石墨烯材料自下而上的微波合成及其电化学性能的研究

发布时间：2017-07-06 12:17

  本文关键词：石墨烯材料自下而上的微波合成及其电化学性能的研究

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【摘要】：石墨烯是一种碳原子以sp~2杂化形式互相连接,形成六元碳环平面结构,在平面内扩展延伸的单原子层厚度的二维材料。石墨烯由于其特殊的碳原子晶体结构,赋予了其优异的物理和化学性能,如量子霍尔效应,高载流子迁移率(15000cm~2/(V?s)),高透光性(97.7%),高导热性(3000-5000W/m/K),高机械强度(其拉伸模量约为1TPa)以及最大的理论比表面积(2630 m~2/g),并且其在化学反应中具有很好的化学稳定性。石墨烯这一多功能材料自成功制得以来便受到了广泛的关注与研究。当前,石墨烯材料的合成途径主要有自上而下的合成与自下而上的合成,其中自上而下的合成包括:机械剥离法、氧化还原法、剪开碳纳米管法;而自下而上的方法包括:化学气相沉积法(CVD)、外延生长法以及其它方法等。每种方法都有其优缺点和与其相适应的应用领域。石墨烯材料的掺杂可以有效地打开石墨烯的零带隙,进而扩展石墨烯在电子器件方面的应用。石墨烯的掺杂分为吸附掺杂与晶格掺杂,其中在晶格掺杂中常用的方法有:CVD法、球磨法、热处理法、湿化学法、自下而上的合成法、等离子体法、光化学法以及电弧放电法等。常见的掺杂原子有N、S、B、F、Cl、Br、I以及多原子共掺杂等。随着当今世界能源危机与环境污染的日益严重,寻找可再生清洁能源,发展优质可靠的储能器件以及有效处理环境污染的高效技术,成为解决当前面临的两大课题的研究重点。其中,燃料电池、超级电容器以及光催化技术成为研究的热点。燃料电池是一种将化学能转化成电能的有效装置,具有清洁无污染,能量转换效率高等优势。随着新能源的有效利用,高效的储能设备成为必要设施,超级电容器相较于传统电容器具有可快速充电、使用寿命长,功率高以及使用温度范围宽等特点。对于解决环境污染问题,光催化技术是一种有效手段,一定波长的光照射到光催化剂上,产生光生电子与空穴,两者分别发生还原反应与氧化反应,进而可以用来去除废水污染物、大气污染物、杀菌消毒以及产氢等。本文针对以上问题,结合所在课题组运用微波反应器合成纳米功能材料的优势,以有机小分子为原料,在金属钠的作用下,合成了纯石墨烯材料、掺杂石墨烯材料、原位生长了石墨烯与碳纳米管的复合材料以及石墨烯与光催化剂的复合材料。并对纯石墨烯和掺杂石墨烯作为电催化氧还原活性进行了测试,对石墨烯与碳纳米管复合材料的双电层电容性能进行了测试,以及对石墨烯与光催化剂复合材料在去除NO_x污染物的光催化活性进行了测试。本文的内容主要有以下几部分:首先,以甲醇为碳源在微波反应器中自下而上的合成了纯石墨烯材料,并对其进行了XRD、SEM、TEM、RM、FTIR、AFM、XPS以及BET等相关表征,得到了石墨烯的形貌、缺陷度、表面基团、厚度、碳原子成键情况以及比表面积等信息,从而证明成功合成了石墨烯材料。在此基础上,分别换用乙醇、乙二醇、丙三醇以及异丙醇为碳源合成了不同形貌的石墨烯,进一步拓展了该方法的应用范围。经查阅相关文献以及结合实验研究,提出了微波法合成石墨烯材料的反应机理。最后选取甲醇为碳源合成的石墨烯材料进行了氧还原性能的测试,测试表明该材料具有良好的氧还原响应,抗甲醇毒化性以及循环稳定性,并通过K-L方程计算得该电催化过程为一步四电子的动力学历程。其次,选取含N有机物N,N-二甲基甲酰胺,三乙醇胺,含S有机物二甲亚砜采用单一原料的方法,微波合成了N掺杂石墨烯及S掺杂石墨烯;以乙醇为碳源,B_2O_3为B源,采用外加B源的方法微波合成了B掺杂石墨烯,并通过XPS表征测定了杂原子的掺杂量及其成键形式。对不同的掺杂石墨烯进行电催化氧还原性能的测试,表明合成的掺杂石墨烯具有很好的氧还原响应及抗甲醇性能,经K-L方程计算,样品的电催化反应过程为一ki四电子的反应历程。再次,以甲醇和三乙醇胺为原料,碳纳米管为硬模板原位生长合成了石墨烯与碳纳米管的复合材料。对合成的复合材料进行了相关表征及其双电层电容性质的测试,根据电容值的大小得到了碳管加入量的最优值。最后,以乙醇为碳源,钛酸异丙酯为钛源,微波法原位合成了石墨烯与钛的氧化物的复合材料,通过电镜表征发现钛的氧化物生长在石墨烯的边缘及表面。对合成的复合材料进行光催化活性测试,结果显示该催化剂在420 nm的可见光下具有很好的NO_x去除效果。
【关键词】：石墨烯 微波 掺杂 复合 氧还原 储能 光催化
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;O613.71
【目录】：

• 摘要2-4
• Abstract4-15
• 第一章 绪论15-28
• 1.1 前言15
• 1.2 石墨烯15-20
• 1.2.1 石墨烯的性质15-16
• 1.2.2 石墨烯的制备方法16-19
• 1.2.3 微波技术19-20
• 1.3 掺杂石墨烯及其电催化氧还原性能20-23
• 1.3.1 石墨烯掺杂20-21
• 1.3.2 掺杂石墨烯的制备方法21-22
• 1.3.3 燃料电池22-23
• 1.4 石墨烯/碳纳米管复合材料及其储能性质23-25
• 1.4.1 超级电容器23-25
• 1.4.2 石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及其储能性质的研究25
• 1.5 石墨烯/光催化半导体氧化物复合材料及其光催化性能25-28
• 1.5.1 光催化25-26
• 1.5.2 石墨烯与光催化半导体氧化物复合材料26-28
• 第二章 纯石墨烯材料自下而上的微波合成及其电催化氧还原性能的研究28-43
• 2.1 引言28-29
• 2.2 实验部分29-31
• 2.2.1 实验药品29
• 2.2.2 实验仪器29
• 2.2.3 甲醇分子为碳源微波合成纯石墨烯材料29-30
• 2.2.4 其他醇类分子为碳源合成石墨烯30
• 2.2.5 电催化氧还原反应（ORR）圆盘电极的处理与涂样30-31
• 2.3 石墨烯的表征31-38
• 2.3.1 X射线粉末衍射分析31-32
• 2.3.2 扫描电子显微镜测试32
• 2.3.3 透射电子显微镜测试32-33
• 2.3.4 拉曼光谱测试33-34
• 2.3.5 傅里叶转换红外光谱34
• 2.3.6 原子力显微镜测试34-35
• 2.3.7 Gr_(MeOH)样品的X射线光电子能谱测试35-36
• 2.3.8 N_2等温吸脱附测试36-37
• 2.3.9 其他醇类分子为碳源合成石墨烯的SEM测试37-38
• 2.4 合成机理38-39
• 2.5 石墨烯材料的电催化氧还原测试39-42
• 2.5.1 旋转圆盘电极39
• 2.5.2 N_2和O_2饱和氛围下的循环伏安测试39-40
• 2.5.3 不同转速下的线性扫描测试40-41
• 2.5.4 抗甲醇性及循环稳定性测试41-42
• 2.6 本章小结42-43
• 第三章 掺杂石墨烯自下而上的微波合成及其电催化氧还原性能研究43-55
• 3.1 前言43
• 3.2 实验部分43-45
• 3.2.1 实验药品43-44
• 3.2.2 实验仪器44
• 3.2.3 N掺杂石墨烯的制备44
• 3.2.4 S掺杂石墨烯的制备44
• 3.2.5 B掺杂石墨烯的制备44-45
• 3.2.6 电催化氧还原工作电极的制备45
• 3.3 N掺杂石墨烯的表征45-48
• 3.3.1 N-Gr_(DMF)与N-Gr_(TEA)的XRD表征45
• 3.3.2 N-Gr_(DMF)与N-Gr_(TEA)的SEM与TEM表征45-46
• 3.3.3 N-Gr_(DMF)与N-Gr_(TEA)的RM测试46-47
• 3.3.4 N-Gr_(DMF)与N-Gr_(TEA)的XPS表征47-48
• 3.4 S掺杂石墨烯(S-Gr_(DMSO))的表征48-49
• 3.4.1 S-Gr_(DMSO)的XRD和RM表征48
• 3.4.2 S-Gr_(DMSO)的SEM和TEM表征48-49
• 3.4.3 S-Gr_(DMSO)的XPS表征49
• 3.5 B掺杂石墨烯的表征49-50
• 3.5.1 B-Gr的SEM表征49-50
• 3.5.2 B-Gr的XRD与XPS表征50
• 3.6 掺杂石墨烯材料的氧还原性能测试50-54
• 3.6.1 N_2和O_2饱和氛围下的循环伏安测试50-51
• 3.6.2 不同转速下的LSV及抗甲醇性能测试51-54
• 3.7 本章小结54-55
• 第四章 石墨烯/碳纳米管复合材料的微波法原位快速合成及其储能性质的研究55-60
• 4.1 前言55
• 4.2 实验部分55-57
• 4.2.1 实验药品55-56
• 4.2.2 实验仪器56
• 4.2.3 复合材料微波法原位合成过程56
• 4.2.4 电容测试工作电极的制备56-57
• 4.3 石墨烯/碳纳米管复合材料的表征57-58
• 4.3.1 复合材料的SEM表征57
• 4.3.2 复合材料比表面积的测试57-58
• 4.4 石墨烯/碳纳米管复合材料储能性质的测试58-59
• 4.4.1 CV与GC测试58-59
• 4.5 本章小结59-60
• 第五章 石墨烯/氧化钛(Gr/TiO_x)复合材料的微波法原位快速合成及其光催化性能的研究60-66
• 5.1 引言60
• 5.2 实验部分60-61
• 5.2.1 实验药品60-61
• 5.2.2 实验仪器61
• 5.2.3 Gr/TiO_x的微波法原位合成61
• 5.3 Gr/TiO_x的表征61-63
• 5.3.1 微波原位合成的Gr/TiO_x的SEM测试61-62
• 5.3.2 微波原位合成的Gr/TiO_x的SEM能谱分析62
• 5.3.3 二次微波产物Gr/TiO_x-150的表征62-63
• 5.4 光催化去除NO_x性能的测试63-64
• 5.5 本章小结64-66
• 第六章 总结与展望66-69
• 参考文献69-80
• 致谢80-81
• 个人简历81-82

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