AIE型聚合物纳米粒子的细乳液法制备及其发光性能研究

发布时间：2017-07-16 01:05

  本文关键词：AIE型聚合物纳米粒子的细乳液法制备及其发光性能研究

  更多相关文章： 细乳液 自由基共聚 聚集诱导发光 聚合物纳米粒子 形态结构 静电纺丝 细胞成像

【摘要】：荧光聚合物纳米粒子在生物成像、疾病检测、化学传感和光电材料等领域有重要的应用价值。但以传统聚集诱导淬灭型荧光分子为功能组分的纳米粒子,往往存在荧光量子产率(Ф_F)低、荧光强度调控区间窄等缺陷。而将新型的聚集诱导发光(AIE)型荧光分子引入纳米粒子后,由于其分子内旋转受到严重限制,而发射强荧光。而且,AIE分子浓度越高,分子聚集程度越大,荧光越亮。因此AIE分子非常适合于制备高荧光强度和高荧光量子产率的纳米粒子。虽然AIE型纳米粒子有优异的发光性能,但现行的制备方法存在AIE分子装载量不高、使用有机溶剂、过程繁琐等缺陷。为此,开发一种简便、可靠、易工业放大且绿色的AIE纳米粒子的制备方法,对于推动AIE纳米材料制备技术的发展及其在各领域的广泛应用有非常重要意义。本论文提出在绿色的水基细乳液体系中,分别以含共轭侧基的分子苯乙烯(St)和含弱共轭侧基的分子甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主单体,与AIE荧光功能单体1-烯丙基,1-甲基-2,3,4,5四苯基噻咯(AMTPS)共聚,制得两类AIE型聚合物纳米粒子,并对材料的形态结构、发光性能及其荧光着色能力进行了系统研究。在水基细乳液体系中,通过St与AMTPS共聚合反应,制得了不同AMTPS含量的St-AMTPS共聚物纳米粒子(简称SNP)。系统研究了AMTPS用量对粒子形态和尺寸、聚合反应动力学、纳米粒子和共聚物的发光性能的影响。透射电镜结果显示SNP系列纳米粒子呈现规整的球形,且尺寸分布较窄。由聚合反应动力学可知,该反应有较快的反应速率,不同AMTPS用量的体系,在反应60min时,St转化率均可达到80%以上。增长自由基易向AMTPS转移,因此随AMTPS用量增加,共聚物的分子量下降。在紫外光激发下,SNP系列纳米粒子发蓝绿色荧光,而且纳米粒子的荧光强度可以用AMTPS用量精确调控。但须指出的是,SNP系列纳米粒子的Ф_F相对较低,其中最高的SNP(AMTPS含量为20wt%)的Ф_F也仅为22.6%。随四氢呋喃/水混合溶剂中水的体积分率的增加,St-AMTPS共聚物的荧光强度先缓慢增加,当水的体积分率超过70%后,共聚物荧光显著增强,体现出典型的AIE特征。随聚合反应进行,分散相内聚合物分率增加,黏度也随之增加,而且分散相也逐渐由液态向固态转变,相应地乳液从最初的发弱荧光向发强荧光转变。为进一步提高AIE型聚合物纳米粒子的Ф_F和荧光强度,同样在绿色的水基细乳液体系中,通过MMA和AMTPS共聚合,制得了MMA-AMTPS共聚物纳米粒子(简称MNP)。研究发现在紫外光激发下,MNP系列纳米粒子也发蓝绿荧光,而且其荧光强度亦能通过AMTPS的用量精确调控。与相同AMTPS含量的SNP系列纳米粒子相比,MNP纳米粒子的荧光强度和Ф_F均有显著提高。以AMTPS含量为20%的SNP和MNP为例,它们的最大发射波长处的荧光强度分别为819和1215,Ф_F分别为22.6%和60.8%。这主要是因为St-AMTPS共聚物中含大量苯基,纳米粒子内聚合物链紧密堆积时,易形成分子间的π-π相互作用,使得非辐射跃迁能量消耗增加,相应地荧光强度和Ф_F均较低。此外,还系统研究了MNP系列纳米粒子的形态和尺寸、共聚物分子量与AMTPS用量的依赖关系、共聚物的微结构及其发光性能,基本规律与St和AMTPS反应体系相似。通过细胞实验和静电纺丝实验,评估了AIE型聚合物纳米粒子在细胞荧光标记和纤维着色领域的应用价值。研究发现AIE聚合物纳米粒子细胞毒性低,与SNP系列纳米粒子相比,MNP系列纳米粒子对乳腺癌细胞MCF-7有更好的标记能力,能显著提高细胞的成像效果。将AIE聚合物纳米粒子分散于聚氧乙烯(PEO)水溶液,制得纺丝液,再通过静电纺丝技术制备荧光微/纳米纤维,结果显示AIE纳米粒子对纤维材料有良好的着色能力。本论文的研究表明,在绿色水基细乳液体系中,以通用单体为主单体,与AIE功能单体共聚,能简便地制备AIE型聚合物纳米粒子。本论文所提出的方法有很好的灵活性和通用性,有望成为制备高荧光强度、高荧光量子产率和高生物相容性的AIE聚合物纳米粒子的通用技术。
【关键词】：细乳液 自由基共聚 聚集诱导发光 聚合物纳米粒子 形态结构 静电纺丝 细胞成像
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 绪论13-38
• 1.1 荧光及有机荧光化合物13-15
• 1.2 AIE荧光分子15-25
• 1.2.1 AIE分子发光机理15-18
• 1.2.2 AIE分子类型18-22
• 1.2.3 AIE型纳米粒子的合成22-25
• 1.3 细乳液反应体系25-29
• 1.3.1 细乳液反应体系概述25-26
• 1.3.2 细乳液聚合制备荧光纳米粒子26-29
• 1.4 论文选题29-31
• 1.5 参考文献31-38
• 第2章 AIE型St-AMTPS共聚物纳米粒子的制备及其发光性能研究38-60
• 2.1 引言38
• 2.2 实验部分38-44
• 2.2.1 实验原料及仪器38-40
• 2.2.2 AMTPS的合成40
• 2.2.3 St-AMTPS共聚物纳米粒子的制备40-41
• 2.2.4 聚合物的纯化41-42
• 2.2.5 St-AMTPS共聚物聚合物的AIE性能评估42
• 2.2.6 表征42-44
• 2.3 结果与讨论44-57
• 2.3.1 AMTPS的合成44-46
• 2.3.2 SNP系列纳米粒子的尺寸及形态46-47
• 2.3.3 聚合反应动力学47-49
• 2.3.4 共聚物微结构49-50
• 2.3.5 SNP纳米粒子的发光性能50-52
• 2.3.6 St-AMTPS共聚物的光学性能52-54
• 2.3.7 聚合过程中乳液的发光行为54-57
• 2.4 本章小结57
• 2.5 参考文献57-60
• 第3章 AIE型MMA-AMTPS共聚物纳米粒子的制备及其发光性能研究60-74
• 3.1 前言60
• 3.2 实验部分60-63
• 3.2.1 实验原料及实验仪器60-61
• 3.2.2 MMA-AMTPS共聚物纳米粒子的制备61
• 3.2.3 聚合物的纯化61-62
• 3.2.4 MMA-AMTPS共聚物的AIE性能评估62
• 3.2.5 表征62-63
• 3.3 结果与讨论63-72
• 3.3.1 MNP系列纳米粒子的尺寸及形态63-64
• 3.3.2 共聚物的微结构64-66
• 3.3.3 聚合物分子量66-68
• 3.3.4 MNP纳米粒子的发光性能68-70
• 3.3.5 MMA-AMTPS共聚物的光学性能70-72
• 3.4 本章小结72-73
• 3.5 参考文献73-74
• 第4章 AIE型聚合物纳米粒子的应用74-90
• 4.1 引言74
• 4.2 实验部分74-77
• 4.2.1 实验原料及仪器设备74-75
• 4.2.2 细胞实验75-76
• 4.2.3 荧光纤维的制备76-77
• 4.3 结果与讨论77-88
• 4.3.1 AIE型纳米粒子在细胞影像领域的应用评估77-86
• 4.3.2 AIE型纳米粒子在纤维着色领域的应用评估86-88
• 4.4 本章小结88-89
• 4.5 参考文献89-90
• 第5章 结论及展望90-92
• 5.1 结论90-91
• 5.2 展望91-92
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果92-94
• 致谢94

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