介孔炭材料负载铜催化剂甲醇氧化羰基化性能研究

发布时间：2017-07-20 05:18

  本文关键词：介孔炭材料负载铜催化剂甲醇氧化羰基化性能研究

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【摘要】：活性炭负载的铜催化剂在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中表现出很好的催化活性,然而活性炭以微孔为主,其负载的铜颗粒较大,很难落位在活性炭的孔道内,不能很好地利用载体的高比表面积,且活性炭的微孔不利于扩散和传质。新型介孔炭材料比表面积高,孔体积大,介孔孔径分布均匀,有利于将活性物种分散在介孔孔道内,有望解决传统活性炭载体比表面积利用率低等问题,高度分散的铜颗粒在孔道内不易团聚,有望提高反应活性。有序介孔炭(OMC)和介孔炭微球都是新型的介孔炭材料,含有丰富的介孔结构,孔径分布均匀,广泛应用于催化领域。本论文主要在活性炭负载的无氯铜基催化剂的基础上,制备出有序介孔炭和介孔炭微球作为载体负载铜物种用于甲醇氧化羰基化反应,对比研究载体孔结构对铜物种的分散、落位和价态的影响,得到的结论主要包括以下几方面:(1)采用硬模板法和软模板法合成两种孔径相同而孔结构不同的有序介孔炭。硬模板介孔炭HOMC通过反向复制SBA~（-1）5制得,由有序的6.4 nm的纳米炭棒阵列排列而成,炭棒之间的缝隙为3.6 nm,且相互联通;软模板介孔炭SOMC以三嵌段共聚物F127为模板,小分子酚醛树脂为炭源通过溶剂增发诱导自组装制得,中空管状介孔孔径3.6 nm,孔道只有两端开口,孔壁相连。两种介孔炭皆具有高度有序的二维六角介孔结构,HOMC与SOMC的孔结构可视为互补,但相比SOMC,HOMC具有更大的比表面积和孔体积。(2)以SOMC和HOMC为载体,采用过量浸渍法制备的负载型铜基催化剂表面实现了Cu活性物种高度分散。SOMC比表面积较低,体相介孔只有两端开口,在过量浸渍铜盐溶液时难以实现均匀浸湿,活化后只有部分铜物种自还原成一价铜,且主要落位在介孔外,铜颗粒粒径为4.5nm,当提高负载量后催化剂表面铜物种团聚更为严重,粒径可达6.0nm。相比较而言,homc高的比表面和相互联通的孔道可促进铜盐溶液进入孔道,负载量为6%的催化剂经焙烧活化后,可在介孔内生成平均粒径仅为2.3nm的微小cu2o纳米颗粒。即使将负载量提高至9%时,催化剂表面铜物种平均粒径也仅为2.9nm,体现出homc具有相比somc更好的分散能力;(3)铜物种负载在homc表面比在somc表面有更好的分散性且一价铜含量很高,这使得cu/homc相比cu/somc具备更高的甲醇氧化羰基化反应活性,但后者由于颗粒较前者大且二价铜含量较高,其稳定性比前者好。适当增加铜物种负载量可以增加甲醇转化率以及dmc选择性,可作为一种增加dmc时空收率的好的方法。(4)采用2,4二羟基苯甲酸和甲醛为碳源,水热合成了以微孔为主实心炭球scs,其外径400-900nm,比表面积达到517m2g~（-1）。通过引入油酸,合成了介孔空心炭微球hcs~（-1）和hcs-2,其中hcs~（-1）外径450nm,内径100nm,比表面积538m2g~（-1）,介孔孔径3.98nm,孔体积0.75cm3g~（-1）,而hcs-2外径更小,仅为200nm,内经64nm,比表面积544m2g~（-1）,介孔孔径3.98nm,孔体积0.81cm3g~（-1）。(5)采用scs、hcs~（-1）和hcs-2作为载体,等体积浸渍制备的cu@scs、cu@hcs~（-1）和cu@hcs-2催化剂表面铜物种落位和分散具有显著差异。其中cu@scs的铜物种主要落位在scs的外表面,平均粒径为9.9nm;cu@hcs~（-1）的铜物种主要落位在壳层介孔内,颗粒高度分散,平均粒径3.5nm,而cu@hcs-2的铜物种主要落位在介孔炭微球的空腔内部,平均粒径8.5nm。cu@hcs~（-1）的催化活性最好,dmc时空收率(stydmc)为129.7mg·g~（-1）cat·h~（-1）,cu@hcs-2的stydmc为120.8mg·g~（-1）仅为54.6 mg·g~（-1）cat·h~（-1）。(6)等体积浸渍制备Cu@HCS-2过程中,采用超声波促进分散浸渍,形成的Cu@HCS-2-u的铜物种主要落位在HCS-2的壳层介孔内,颗粒分散度高,平均粒径达到2.0 nm,而采用正辛烷已填充空腔的HCS-2为载体,制备Cu@HCS-2-n催化剂的铜物种主要落位在壳层外表面,平均粒径13.7nm。Cu@HCS-2-u的STYDMC为196.6 mg·g~（-1）cat·h~（-1）,是Cu@HCS~（-1）的1.63倍,而Cu@HCS-2-n的STYDMC仅为21.5 mg·g~（-1）cat·h~（-1）在介孔炭负载的铜催化剂催化甲醇氧化羰基化反应中,载体结构对铜物种的分散、价态和落位有显著影响,铜活性物种高度分散落位于介孔内有利于提高甲醇氧化羰基化反应的催化活性,而颗粒大的铜纳米颗粒比颗粒小的铜纳米颗粒更有利于催化反应的稳定性;Cu2O比Cu O表现出更高的催化活性,CuO比Cu2O更有利于反应的稳定性。
【关键词】：有序介孔炭 介孔炭微球 铜催化剂 甲醇氧化羰基化 碳酸二甲酯
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-12
• 第1章 文献综述及选题12-26
• 1.1 炭材料的发展概述12-13
• 1.2 传统活性材料在催化领域的应用13-15
• 1.2.1 作为载体在催化领域的应用13-14
• 1.2.2 Cu/活性炭在甲醇氧化羰基化反应中的应用14-15
• 1.3 新型介孔炭材料在催化领域的应用15-17
• 1.4 新型介孔炭材料的制备方法和发展17-23
• 1.4.1 有序介孔炭17-21
• 1.4.2 介孔炭微球21-23
• 1.5 本文研究思路及研究内容23-26
• 第2章 实验部分26-36
• 2.1 实验试剂与化学药品26-27
• 2.2 催化剂制备27-29
• 2.2.1 有序介孔炭载体的制备27-28
• 2.2.2 Cu/HOMC和Cu/SOMC催化剂的制备28
• 2.2.3 介孔炭微球载体的制备28
• 2.2.4 Cu催化剂的制备28-29
• 2.3 催化剂性能评价装置29-34
• 2.3.1 催化反应装置及过程29
• 2.3.2 产物分析方法29-32
• 2.3.3 评价指标计算方法32-34
• 2.4 催化剂表征34-36
• 第3章 有序介孔炭结构对铜物种及Cu/OMC催化剂氧化羰基化性能的影响36-52
• 3.1 软模板法和硬模板法合成的有序介孔炭对比36-41
• 3.1.1 有序介孔炭孔结构36-39
• 3.1.2 有序介孔炭表面性质39-41
• 3.2 软模板法和硬模板法介孔炭负载铜催化剂质构特性41-47
• 3.2.1 Cu分散和落位41-46
• 3.2.2 Cu价态以及不同价态的Cu含量46-47
• 3.3 介孔炭结构对Cu/OMC催化剂活性的影响47-50
• 3.4 本章小结50-52
• 第4章 介孔炭微球负载铜催化剂甲醇氧化羰基化性能52-64
• 4.1 介孔炭微球的织构性质52-54
• 4.1.1 介孔炭微球形貌52-53
• 4.1.2 炭微球孔结构53-54
• 4.2 介孔炭微球负载铜物种的落位、分散及价态54-60
• 4.2.1 Cu分散及落位54-57
• 4.2.2 Cu价态及自还原57-60
• 4.3 介孔炭微球结构对Cu/催化剂催化甲醇氧化羰基化反应性能的影响60-63
• 4.4 本章小结63-64
• 第5章 结论和建议64-68
• 5.1 结论64-65
• 5.2 创新点65-66
• 5.3 建议66-68
• 参考文献68-76
• 致谢76-78
• 攻读硕士学位期间发表专利及论文78

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