多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及其芳构化性能研究

发布时间：2017-07-20 10:23

  本文关键词：多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及其芳构化性能研究

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【摘要】：随着环境污染和能源危机的日益加剧,以原油为原料经过催化裂解生产BTX芳烃的传统路径受到了极大的挑战。由于我国富产煤,而经过煤化工又会生产大量的甲醇,因此甲醇生产芳烃是一条经济有效的工艺路线。此外,近年来生物柴油行业的大力发展造成了大量的副产物——甘油的堆积,因此,将甘油转化为具有较高经济价值的BTX芳烃不仅可以有效提高生物柴油行业的经济价值,而且还能保证整个过程的碳平衡,减少温室气体的产生。HZSM-5分子筛以其独特的酸性质和孔道结构成为选择性制备BTX芳烃最有效的催化剂。传统的微孔HZSM-5沸石分子筛孔道较窄,在芳构化反应中极易积碳失活。多级孔HZSM-5分子筛能在保证微孔沸石分子筛的酸性质、水热稳定性以及择形微孔孔径结构的同时,引入了介孔,使得在有大分子参与且扩散控制的芳构化反应中,既能提供必要的芳构化活性中心,同时又能减小扩散阻力。因此研究并开发多级孔HZSM-5分子筛对芳构化反应有着重要意义。本文首先采用碱处理法,分别用不同浓度的NaOH水溶液对传统的微孔HZSM-5分子筛进行脱硅改性制得多级孔1IZSM-5分子筛,并在常压、反应温度为400℃、质量空速为0.95h-1件下,考察各分子筛在甘油芳构化中的催化活性。结果表明,0.3 M NaOH处理后所得分子筛的孔道尺寸及酸性质都比较适中,在甘油芳构化中的BTX总收率是改性前的两倍,使用寿命延长至改性前的三倍。本文还选用五种不同的介孔模板剂(PTEOS、CTA、DDAC、PDD-AM和CNT),利用水热法分别合成了多级孔HZSM-5分子筛,并考察这些分子筛在甲醇芳构化中的催化性能。研究发现,制备的这些多级孔分子筛结晶度均较好,且都能引入一定量的介孔,其中以碳纳米管(CNT)为介孔模板剂的分子筛具有明显的微-介孔相互交叉的结构,在甲醇芳构化中表现出高且稳定的催化活性,积碳速率最慢。因此,以CNT为最优介孔模板剂,分别考察了晶化时间、晶化温度、反应体系pH、硅铝比及CNT用量对合成多级孔HZSM-5分子筛的影响。结果表明,在晶化时间为5天、晶化温度为170℃、合成体系中pH范围为10～11、原料硅铝比为80、CNT的质量占原料总质量的0.67%时,所得的多级孔HZSM-5分子筛具有相对较好的结晶度、适宜的酸性质、较大的孔体积和比表面积,且在甲醇芳构化中具有相对较高的催化活性及稳定性。以最优合成条件下制备得到的多级孔HZSM-5分子筛为催化剂,在常压、甲醇单独进料的条件下,考察了反应温度和空速对甲醇芳构化的影响。研究表明,在反应温度为428℃、空速为2.67 h-1,BTX芳烃的收率较高,催化剂的活性及稳定性都保持得相对较好。
【关键词】：多级孔HZSM-5分子筛 碱处理 水热合成 介孔模板剂 芳构化
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 文献综述11-24
• 1.1 ZSM-5分子筛的研究概况11-14
• 1.1.1 ZSM-5分子筛的简介11-12
• 1.1.2 ZSM-5分子筛的合成方法12-13
• 1.1.3 ZSM-5分子筛的应用13-14
• 1.2 多级孔分子筛的研究概况14-20
• 1.2.1 多级孔分子筛的简介15-16
• 1.2.2 多级孔分子筛的合成方法16-19
• 1.2.3 多级孔分子筛在催化领域的应用19-20
• 1.3 醇类芳构化反应研究概况20-22
• 1.3.1 甲醇芳构化的研究21-22
• 1.3.2 甘油芳构化的研究22
• 1.4 本文的研究思路及内容22-24
• 第二章 实验方案24-32
• 2.1 实验内容24
• 2.2 实验药品及仪器24-25
• 2.3 多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备25-26
• 2.3.1 脱硅改性制备多级孔分子筛25-26
• 2.3.2 模板剂法合成多级孔分子筛26
• 2.4 催化剂的活性评测26-30
• 2.4.1 活性评测装置26-27
• 2.4.2 活性评测流程27
• 2.4.3 产物分析27-30
• 2.4.4 数据处理30
• 2.5 催化剂的表征30-32
• 第三章 碱处理法制备多级孔HZSM-5分子筛32-40
• 3.1 引言32
• 3.2 催化剂的制备32
• 3.3 催化剂的结构、形貌及酸性表征32-36
• 3.3.1 催化剂的X射线衍射(XRD)分析结果32-33
• 3.3.2 催化剂的N_2吸附-脱附分析结果33-34
• 3.3.3 催化剂的透射电镜(TEM)分析结果34-35
• 3.3.4 催化剂的表面酸性(NH_3-TPD)分析结果35-36
• 3.4 催化剂在甘油芳构化中的性能研究36-37
• 3.5 催化剂在甘油芳构化中的积碳考察37-39
• 3.6 本章小结39-40
• 第四章 不同介孔模板剂合成多级孔HZSM-5分子筛40-49
• 4.1 引言40
• 4.2 催化剂的制备40-41
• 4.3 催化剂的结构、形貌及酸性表征41-45
• 4.3.1 催化剂的X射线衍射(XRD)分析结果41
• 4.3.2 催化剂的红外光谱(IR)分析结果41-42
• 4.3.3 催化剂的N_2吸附-脱附分析结果42-43
• 4.3.4 催化剂的透射电镜(TEM)分析结果43-44
• 4.3.5 催化剂的表面酸性(NH_3-TPD)分析结果44-45
• 4.4 各多级孔HZSM-5分子筛在甲醇芳构化中的性能研究45-47
• 4.5 各多级孔HZSM-5分子筛在甲醇芳构化中的积碳考察47-48
• 4.6 本章小结48-49
• 第五章 合成条件对以碳纳米管为介孔模板剂的多级孔HZSM-5分子筛的影响49-65
• 5.1 引言49
• 5.2 晶化时间的影响49-50
• 5.3 晶化温度的影响50-53
• 5.4 pH的影响53-55
• 5.5 硅铝比的影响55-60
• 5.5.1 不同硅铝比分子筛的物化性质55-58
• 5.5.2 不同硅铝比分子筛的甲醇芳构化性能及积碳考察58-60
• 5.6 碳纳米管用量的影响60-64
• 5.6.1 不同CNT用量分子筛的物化性质60-62
• 5.6.2 不同CNT用量分子筛的甲醇芳构化性能及积碳考察62-64
• 5.7 本章小结64-65
• 第六章 甲醇芳构化工艺条件的优化65-70
• 6.1 引言65
• 6.2 温度对甲醇芳构化的影响65-67
• 6.2.1 温度对BTX收率的影响65-66
• 6.2.2 温度对催化剂稳定性及积碳的影响66-67
• 6.3 空速对甲醇芳构化的影响67-69
• 6.3.1 空速对BTX收率的影响68
• 6.3.2 空速对催化剂稳定性及积碳的影响68-69
• 6.4 本章小结69-70
• 结论与展望70-72
• 参考文献72-78
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果78-79
• 致谢79

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