金属硫化物纳米阵列的合成及其在电催化析氢领域中的应用

发布时间：2017-07-21 01:11

  本文关键词：金属硫化物纳米阵列的合成及其在电催化析氢领域中的应用

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【摘要】：21世纪人类面临着两大问题——能源短缺问题和环境污染问题,解决这些问题的有效途径之一是开发清洁高效的新能源——氢能。利用电解水或者光电解水制备氢气,不仅使得整个过程绿色经济,而且能够有效地实现能源间的相互转化利用。尽管目前电解水最好的催化剂是Pt系贵金属,但是由于其价格高昂,地球储量较低等因素致使其很难大规模地应用于生产中。开发替代性的催化剂对整个电解水或光电解水工业有着十分重要的意义,其中,金属硫化物材料就是一类具有广阔应用前景的新型析氢催化剂材料。另外,阵列化可以有效地增加催化剂的活性比表面积,改变材料的浸润性,因而可以提高催化材料的催化性能。本论文通过一步水热法合成了CoS2纳米锥阵列电极和CoS2@MoS2纳米阵列复合材料电极以及两步法制备了Co-Mo-S纳米片阵列电极,并研究了它们电催化析氢的性能。具体研究内容如下：1、CoS2纳米阵列材料的合成及其在电催化析氢中的应用利用一步水热的方法,在不同的导电基底(Ti片和三维碳纸)上制备了CoS2纳米锥阵列。在Ti基底上,通过控制水热反应的反应时间,结合扫描电镜技术研究了CoS2纳米锥阵列的生长过程。然后在酸性条件下研究了不同反应时间的CoS：纳米锥样品的析氢性能,得到了性能最好的反应时间为15h。相比于其他反应时间的样品,15h的CoS2样品具有最大的电化学活性面积和最小的反应电阻。由于CoS2材料良好的化学稳定性,酸性条件下最优化的样品在中性和碱性体系中也表现出良好的电催化析氢反应活性和稳定性,证明了CoS2纳米锥阵列是一种适用于所有pH值体系的析氢催化剂。在三维碳纸基底上,通过调控反应初始的投料比和反应溶剂,合成了薄膜、微米锥阵列和纳米锥阵列三种不同形貌的CoS2催化剂,并对不同形貌的CoS2催化剂的在酸性体系中析氢性能进行了研究。结果表明：CoS2催化剂析氢性能与形貌之间的关系,即纳米锥阵列优于微米锥阵列和薄膜,这是因为纳米锥拥有更高的电化学活性面积和良好的导电性。将这种三维CoS2纳米阵列材料的电催化活性与其他己报道的文献相比,该催化剂表现出了优异的电催化活性,不仅起峰电位只有61 mV,而且阴极电流达到100 mA/cm2所需的电压也仅有140 mV。最后,在酸性、中性和碱性三种体系中研究了催化剂的工作稳定性,结果表明：三维CoS2纳米阵列催化剂在三种体系中均能够稳定工作,再一次证明了CoS2纳米锥阵列析氢催化剂适用于所有pH值条件下。2、CoS2@MoS2纳米阵列复合材料的合成及其在电催化析氢中的应用通过一步水热法,在Ti基底上生长了MoS2纳米片包裹CoS2纳米立方块阵列。通过控制反应时间,结合扫描电镜技术,发现CoS2@MoS2纳米阵列复合材料的生长过程主要由两步组成——高结晶度的CoS2纳米立方块先沉积,然后无定形的MoS2纳米片再包裹。利用XRD、Raman、HRTEM以及能谱技术对这种复合材料进行了进一步表征,发现CoS2纳米立方块是具有良好的结晶性,而MoS2纳米片则是无定形的并且有Co元素掺杂。性能测试的结果表明,相比于单一的CoS2和MoS2阵列材料,CoS2@MoS2纳米阵列复合材料,作为析氢反应阴极电极,在酸性条件下表现出了更加优异的析氢性能,这从以下几个方面解释：CoS2@MoS2纳米阵列复合材料拥有更高的电化学活性面积；高结晶度的CoS2有良好的导电性；无定形的Co掺杂MoS：拥有更多的活性位点。该硫化物复合催化材料也表现出良好的循环稳定性和工作稳定性,可以从复合材料的结合牢固和对氢气气泡的粘附力小两个方面解释。3. Co-Mo-S纳米片阵列材料的合成及其在电催化析氢中的应用利用两步法——先水热合成后高温硫化,在Ti基底上生长了无定形的Co-Mo-S超薄膜包裹高结晶度CoMoO4纳米片阵列。通过调控水热反应初始原料比,可以得到两种不同形貌的Co-Mo-O前驱体——多级结构纳米片阵列和超薄纳米片阵列。在高温硫化过程后,纳米颗粒化的Co-Mo-S纳米片阵列出现了明显的介孔结构。利用XRD、Raman、HRTEM以及能谱技术对两种不同形貌的材料进行了表征,发现材料中的CoMoO4核是具有良好的结晶性,而Co-Mo-S壳则是无定形的并且有Co、Mo以及S三种元素共掺杂。性能测试的结果表明,相比于单一的CoS2和MoS2阵列材料,Co-Mo-S多级结构纳米片阵列和超薄纳米片阵列材料,作为析氢反应阴极电极,在酸性条件下表现出优异的析氢性能,这主要源于以下几个方面：Co-Mo-S多级结构纳米片阵列和超薄纳米片阵列材料的介孔结构使得电极拥有更高的电化学活性面积,从而具有更多的活性位点；开放的多孔结构使得电解质和反应产物能够得到有效地扩散,从而活性物质的利用率更高；无定形的Co-Mo-S共掺杂的催化层具有更高的本征催化活性。另外,Co-Mo-S多级结构纳米片阵列比超薄纳米片阵列材料表现出更好的工作稳定性,主要由于多级结构的纳米片更加牢固,显示出构筑多级结构的优势。
【关键词】：析氢反应 金属硫化物 纳米阵列 电催化
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【目录】：

• 学位论文数据集3-4
• 摘要4-8
• ABSTRACT8-17
• 第一章 绪论17-39
• 1.1 研究背景17
• 1.2 析氢反应17-24
• 1.2.1 析氢反应机理18-19
• 1.2.2 常见的析氢电极材料及其研究现状19-24
• 1.3 金属硫化物析氢电极24-30
• 1.3.1 金属硫化物析氢电极的制备24-26
• 1.3.2 MoS_2和WS_2材料26-29
• 1.3.3 CoS_2和CoSe_2材料29-30
• 1.4 纳米阵列材料30-35
• 1.4.1 纳米阵列的合成30-32
• 1.4.2 纳米阵列的应用32-35
• 1.5 本论文的研究意义及研究内容35-39
• 1.5.1 研究意义35-36
• 1.5.2 研究内容36-39
• 第二章 CoS_2纳米阵列材料的合成及其在电催化析氢中的应用39-61
• 2.1 引言39-40
• 2.2 主要试剂与实验仪器40
• 2.2.1 主要试剂40
• 2.2.2 实验仪器40
• 2.3 实验部分40-42
• 2.3.1 CoS_2纳米阵列材料的合成41
• 2.3.2 CoS_2纳米阵列材料的表征41-42
• 2.3.3 CoS_2纳米阵列材料的电化学性能测试42
• 2.4 结果与讨论42-58
• 2.4.1 CoS_2纳米阵列材料的结构表征42-50
• 2.4.2 CoS_2纳米阵列材料的电催化析氢性能研究50-58
• 2.5 本章小结58-61
• 第三章 CoS_2@MoS_2纳米阵列复合材料的合成及其在电催化析氢中的应用61-75
• 3.1 引言61-62
• 3.2 主要试剂与实验仪器62-63
• 3.2.1 主要试剂62
• 3.2.2 实验仪器62-63
• 3.3 实验部分63-65
• 3.3.1 CoS_2@MoS_2纳米阵列复合材料的合成63
• 3.3.2 CoS_2@MoS_2纳米阵列复合材料的表征63-64
• 3.3.3 CoS_2@MoS_2纳米阵列复合材料的电化学性能测试64-65
• 3.4 结果与讨论65-73
• 3.4.1 CoS_2@MoS_2纳米阵列复合材料的结构表征65-68
• 3.4.2 CoS_2@MoS_2纳米阵列复合材料的电催化析氢性能研究68-73
• 3.5 本章小结73-75
• 第四章 Co-Mo-S纳米片阵列材料的合成及其在电催化析氢中的应用75-89
• 4.1 引言75-76
• 4.2 主要试剂与实验仪器76-77
• 4.2.1 主要试剂76
• 4.2.2 实验仪器76-77
• 4.3 实验部分77-79
• 4.3.1 Co-Mo-S纳米片阵列材料的合成77
• 4.3.2 Co-Mo-S纳米片阵列材料的表征77-78
• 4.3.3 Co-Mo-S纳米片阵列材料的电化学性能测试78-79
• 4.4 结果与讨论79-88
• 4.4.1 Co-Mo-S纳米片阵列材料的结构表征79-83
• 4.4.2 Co-Mo-S纳米片阵列材料的电催化析氢性能研究83-88
• 4.5 本章小结88-89
• 第五章 结论89-91
• 参考文献91-99
• 致谢99-101
• 研究成果及发表的学术论文101-103
• 作者及导师简介103-104
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书104-105

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