镍基层状前驱体制备磷化镍催化剂及其加氢脱硫性能研究

发布时间：2017-07-25 22:24

  本文关键词：镍基层状前驱体制备磷化镍催化剂及其加氢脱硫性能研究

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【摘要】：本文提出了以镍基层状复合金属氢氧化物(Ni-Al-CO32-LDH)作为镍源,磷酸二氢铵(NH4H2PO4)作为磷源,在微波条件下制备催化剂前驱体,采用程序升温还原法制备负载型磷化镍催化剂的新方法,并分别向催化剂中添加金属助剂Co、Zn、Mg进行改性。采用XRD、BET、TPR、XPS、TEM、CO吸附等手段对催化剂进行表征,以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物研究催化剂的加氢脱硫(HDS)性能。采用微波-层状前驱体制备Ni-P/ML催化剂(Ni负载量64.4 wt.%)。研究表明,催化剂前驱体中初始P/Ni≥0.8(摩尔比)时,有Ni2P活性相生成,P/Ni≥2(摩尔比)时,除Ni2P活性相外,还有Ni(PO3)2相生成;前驱体中初始Ni/Al=3(摩尔比)时,共沉淀之后的主要产物是Ni-Al-CO32-LDH,以此制备的催化剂比表面积较大,Ni金属分散度高,形成的Ni2P晶粒尺寸小;增大或减小Ni/Al摩尔比,均会生成较多的Ni(OH)2杂相,降低了Ni金属分散度和催化剂的比表面积。与浸渍法制备相比,该方法制备过程中,经微波水热处理能够促进小粒径Ni2P形成,增大比表面积,抑制P在催化剂表面的富集,暴露更多的金属Ni活性位。催化剂最佳制备条件为P/Ni=2(摩尔比),Ni/Al=3(摩尔比),在380°C,3.0 MPa,质量空速2.0 h-1,H2/oil=500(体积比)的条件下,DBT转化率达到99.3%,比传统浸渍法制备的Ni-P/IM(88.5%)催化剂提高10.8%,相应的HDS反应以直接脱硫(DDS)途径为主,在48 h的连续反应中DBT的转化率一直维持在98.3%左右。催化剂改性研究发现,添加Co后,降低了镍源前驱体Co-Ni-Al-CO32-LDH的结晶度,经HDS测试表明,经Co改性的CozNi1-z-P/ML催化剂HDS活性下降,但产物环己基苯(CHB)的选择性随Co含量的增加而增大,表明Co的引入促进Ni(II)位的形成,利于间接加氢脱硫(HYD)途径。Zn、Mg改性的ZnwMg1-wNi-P/ML催化剂(Ni负载量20wt.%),最佳Zn/Mg摩尔比为3,以此制备的催化剂在380°C,3.0 MPa,质量空速2.0 h-1,H2/oil=500(体积比)的反应条件下,DBT的转化率达到81.8%,比传统浸渍法制备的Ni-P/IM(69.8%,Ni负载量20 wt.%)催化剂提高了12.0%。
【关键词】：磷化镍 加氢脱硫 层状复合金属氢氧化物 微波水热处理
【学位授予单位】：东北石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-7
• 创新点摘要7-11
• 前言11-12
• 第一章 文献综述12-27
• 1.1 研究背景12
• 1.2 HDS催化剂12-17
• 1.2.1 催化剂的载体材料12-15
• 1.2.2 HDS催化剂的活性组分15-17
• 1.3 Ni_2P加氢脱硫催化剂17-23
• 1.3.1 Ni_2P的结构17-18
• 1.3.2 Ni_2P的制备方法18-19
• 1.3.3 Ni_2P催化剂HDS机理19-22
• 1.3.4 Ni_2P催化剂改性研究22-23
• 1.4 层状复合金属氢氧化物(LDH)的概述23-25
• 1.4.1 LDH的结构性质23-25
• 1.4.2 LDH在催化领域中的应用25
• 1.5 选题依据及研究内容25-27
• 第二章 实验部分27-31
• 2.1 引言27
• 2.2 实验原料及仪器27-28
• 2.2.1 实验原料27
• 2.2.2 实验仪器27-28
• 2.3 催化剂表征28-29
• 2.3.1 XRD28
• 2.3.2 BET28
• 2.3.3 H_2-TPR28
• 2.3.4 CO吸附28-29
• 2.3.5 XPS29
• 2.3.6 TEM29
• 2.4 催化剂反应性能评价29-31
• 2.4.1 实验装置流程29-30
• 2.4.2 催化剂活性测定方法与条件30
• 2.4.3 产物分析方法30-31
• 第三章 以层状前驱体制备磷化镍催化剂的研究31-49
• 3.1 Ni-Al-CO_3~(2-)LDH的制备31
• 3.2 催化剂的制备31-32
• 3.2.1 微波-层状前驱体制备催化剂31
• 3.2.2 浸渍-层状前驱体制备催化剂31
• 3.2.3 浸渍-非层状前驱体制备催化剂31-32
• 3.3 初始P/Ni摩尔比对催化剂性能的影响32-36
• 3.3.1 不同初始P/Ni摩尔比催化剂的XRD32-33
• 3.3.2 不同初始P/Ni摩尔比催化剂的BET33
• 3.3.3 不同初始P/Ni摩尔比催化剂的TPR33-34
• 3.3.4 不同初始P/Ni摩尔比催化剂的CO吸附34
• 3.3.5 催化剂HDS性能评价34-36
• 3.4 还原温度对催化剂性能的影响36-38
• 3.4.1 不同还原温度制备催化剂的XRD36-37
• 3.4.2 不同还原温度制备催化剂的BET37
• 3.4.3 催化剂HDS性能评价37-38
• 3.5 初始Ni/Al摩尔比对催化剂性能的影响38-41
• 3.5.1 不同初始Ni/Al摩尔比催化剂的XRD38-40
• 3.5.2 不同初始Ni/Al摩尔比催化剂的BET40
• 3.5.3 催化剂HDS性能评价40-41
• 3.6 制备方法对催化剂性能的影响41-47
• 3.6.1 不同方法制备催化剂的XRD41-42
• 3.6.2 不同方法制备催化剂的TEM及粒径分布42-43
• 3.6.3 不同方法制备催化剂的BET43-44
• 3.6.4 不同方法制备催化剂的TPR44
• 3.6.5 不同方法制备催化剂的CO吸附44-45
• 3.6.6 不同方法制备催化剂的XPS45-46
• 3.6.7 催化剂HDS性能性能评价46-47
• 3.6.8 催化剂的稳定性评价47
• 3.7 本章小结47-49
• 第四章 Co改性磷化镍催化剂的研究49-53
• 4.1 Co-Ni-Al-CO_3~(2-)LDH的制备49
• 4.2 Co改性磷化镍催化剂的制备49
• 4.3 Co改性磷化镍催化剂的表征49-51
• 4.3.1 Co改性镍基层状前驱体的XRD49
• 4.3.2 Co改性磷化镍催化剂的XRD49-50
• 4.3.3 Co改性磷化镍催化剂的BET50-51
• 4.4 Co改性磷化镍催化剂HDS性能评价51-52
• 4.4.1 Co改性磷化镍催化剂HDS活性的影响51
• 4.4.2 Co改性磷化镍催化剂HDS选择性的影响51-52
• 4.5 本章小结52-53
• 第五章 Zn/Mg改性磷化镍催化剂的研究53-59
• 5.1 Zn-Mg-Ni-Al-CO_3~(2-)LDH的制备53
• 5.2 催化剂的制备53
• 5.2.1 Zn/Mg改性磷化镍催化剂的制备53
• 5.2.2 浸渍-非层状前驱体制备催化剂53
• 5.3 Zn/Mg改性磷化镍催化剂的表征53-57
• 5.3.1 Zn/Mg改性镍基层状前驱体的XRD53-54
• 5.3.2 Zn/Mg改性磷化镍催化剂的XRD54-55
• 5.3.3 Zn/Mg改性磷化镍催化剂的BET55-56
• 5.3.4 Zn/Mg改性磷化镍催化剂的XPS56-57
• 5.4 Zn/Mg改性磷化镍催化剂的性能评价57-58
• 5.4.1 Zn/Mg改性磷化镍催化剂HDS活性的影响57
• 5.4.2 Zn/Mg改性磷化镍催化剂HDS选择性的影响57-58
• 5.5 本章小结58-59
• 结论59-60
• 参考文献60-65
• 发表文章目录65-67
• 致谢67-68

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