金属纳米粒子（Mn与Cu）负载型铈基催化剂结构的密度泛函理论研究

发布时间：2017-07-26 16:30

  本文关键词：金属纳米粒子（Mn与Cu）负载型铈基催化剂结构的密度泛函理论研究

  更多相关文章： DFT CeO_2 Cu_n Mn_x 吸附结构

【摘要】：金属原子在CeO2载体表面的结构分为三种情况：单原子分散、二维团簇平铺或团聚成三维纳米金属粒子。对不同类型的金属、不同的负载量,哪种结构更可能呢?这取决于金属-金属和金属-CeO2间的相互作用强弱、CeO2表面结构、金属负载量等影响因素。论文采用密度泛函理论方法,以Mnx/CeO2、 Cun/CeO2模型催化剂为例,系统探究了其稳定构型及其影响因素。此外,对H/H2O在CeO2表面的吸附行为进行了初步研究。对Mnx/CeO2模型催化剂,当Mn覆盖度较低时(1x≤4),Mn在计量CeO2(111)表面趋向于均匀分散在氧洞位,Mn-O间的相互作用强于Mn-Mn间的作用。随着Mn原子覆盖度的增加(4x≤17),Mnx/CeO2(111)趋向于平铺在表面,而非形成3D团聚结构。当CeO2(111)表面存在氧空位时,对Mnx(x=1～3),其在CeO2-δ(111)表面的氧顶位、氧洞位吸附能较完整表面略有增加,即氧空位的存在增强了Mn金属与载体间的相互作用；当x=4时,Mn4在氧顶位、三维立体结构吸附有所增加,而氧洞位的构型吸附能降低,这是由于表面氧空位的存在减少了其在氧洞位的Mn-O成键数,削弱了Mn与载体的相互作用,使结构稳定性降低。通过系统研究Cun(1≤n≤10)团簇在Ce02不同终端表面的结构,我们发现：当1n≤2时,Cu原子趋向于分散吸附在CeO2(111)洞位；n=3时,Cu3趋向于呈三角形平铺在CeO2(111)表面；而3n≤10时,Cun团簇趋于团聚成稳定的3D状结构,Cu-Cu和Cu-CeO2的共同作用增强了结构的稳定性。我们总结出Cun/CeO2(111)体系的结构稳定性与Cun团簇排布方式、底层Cu原子数/上层Cu原子数比等因素有关。而当氧空位浓度增大时,氧空位对Cu团簇体系稳定性的阻碍作用增强。这可能是氧空位削弱了Cu-CeO2间相互作用。从吸附能数据来看,Cu团簇在线形、三角形氧空位存在的CeO2-δ(111)表面吸附强度相近。另外,Cu团簇在CeO2-δ(111)表面的结构与计量表面趋势一致,会形成3D团簇结构。Cun沉积在Ce02(110)时,当n=1-3时,Cu倾向于吸附在跨排短O-O桥位；当4n6时,Cun在Ce02(110)吸附在跨排短O-O桥位的结构最稳定；而当7n10时,Cun/CeO2(110)稳定结构转变为分跨两排分散铺满,再成排团聚为三维团簇结构；10n15时,Cun/CeO2(110)稳定结构趋于先分跨两排铺满,再跨排团聚吸附。而对Cun/CeO2(100)体系,当n=1时,Cu吸附于沿x轴O-O桥最稳定；2n8时,Cun/CeO2(100)趋于单层分散于沿x轴O-O桥位；当n=9时,Cun/CeO2(100)结构趋势发生转变,最稳定结构是沿x轴呈三维团聚排布。通过对H/H2O-CeO2(111)体系的理论研究发现,在Ce02(111)或CeO2-δ(111)表面,H倾向于吸附在O顶位形成表面OH结构；H20在Ce02(111)表面Ce顶位吸附结构最稳定；当表面存在一个氧空位时,H20呈直立状吸附在氧空位处；当表面存在线型、三角型氧空位时,H20分子直立状吸附在氧空位边缘处,其中一个H与朝向表层O,说明H20中的H倾向与表层O成键。因此,H20在CeO2-δ(111)表面的吸附结构稳定性与距离氧空位的远近、H20的空间位置以及H20中H原子的取向等因素有关。
【关键词】：DFT CeO_2 Cu_n Mn_x 吸附结构
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 文献综述9-21
• 1.1 铈基催化剂简介9-11
• 1.1.1 CeO_2的模型结构与性质9-10
• 1.1.2 CeO_2上掺杂金属的研究10
• 1.1.3 CeO_2上负载金属的研究10-11
• 1.2 M-CeO_2在实验方面的研究11-14
• 1.2.1 Mn-CeO_2体系11-12
• 1.2.2 Cu-CeO_2体系12-13
• 1.2.3 H/H_2O-CeO_2体系13-14
• 1.3 M-CeO_2在理论方面的研究14-17
• 1.3.1 Mn-CeO_2体系14-16
• 1.3.2 Cu-CeO_2体系16
• 1.3.3 H/H_2O-CeO_2体系16-17
• 1.4 选题依据与研究内容17-21
• 1.4.1 选题依据18
• 1.4.2 研究内容18-21
• 第二章 研究方法21-25
• 2.1 DFT21-23
• 2.2 Materials Studio23
• 2.3 VASP23-25
• 第三章 Mn-CeO_2(111)催化剂的吸附行为研究25-35
• 3.1 计算方法与模型26-27
• 3.2 Mn_x/CeO_2(111)体系的吸附行为研究27-33
• 3.2.1 Mn_x/CeO_2(111)计算方法的确定27-29
• 3.2.2 Mn_x/CeO_2(111)的吸附行为研究29-32
• 3.2.3 Mn_x/CeO_(2-δ)(111)的吸附行为研究32-33
• 3.3 结论33-35
• 第四章 Cu-CeO_2(111)/Cu-CeO_(2-δ)(111)催化剂吸附行为研究35-49
• 4.1 计算方法与模型35-36
• 4.2 Cu_n-CeO_2(111)体系吸附行为分析36-46
• 4.2.1 Cu_n/CeO_2(111)吸附行为分析36-41
• 4.2.2 Cu_n/CeO_(2-δ)(111)(δ=x、3x、3x-L)吸附行为分析41-46
• 4.3 结果与讨论46-49
• 第五章 Cu-CeO_2(110)/(100)催化剂吸附行为研究49-65
• 5.1 计算方法与模型49-50
• 5.2 Cu_n/CeO_2(110)催化剂吸附行为分析50-57
• 5.3 Cu_n/CeO_2(100)催化剂吸附行为分析57-62
• 5.4 结论62-65
• 第六章 H/H_2O在CeO_2(111)/CeO_(2-δ)(111)上的吸附行为研究65-73
• 6.1 计算方法与模型65
• 6.2 H、H_2O/CeO_2(111)体系的吸附行为研究65-71
• 6.2.1 H/CeO_2(111)的吸附结构研究65-66
• 6.2.2 H/CeO_(2-δ)(111)的吸附结构研究66-67
• 6.2.3 1H_2O/CeO_2(111)的吸附结构研究67-68
• 6.2.4 1H_2O/CeO_(2-δ)(111)(δ=x、3x-L、3x-t)的吸附结构研究68-71
• 6.3 结论71-73
• 参考文献73-81
• 作者简介、攻读硕士学位期间取得的研究成果81-83
• 致谢83-85

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本文编号：577334