新型磁性金属有机骨架催化剂的制备及其Heck反应性能研究

发布时间：2017-07-27 01:07

  本文关键词：新型磁性金属有机骨架催化剂的制备及其Heck反应性能研究

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【摘要】：Heck反应是一类由卤代芳烃和含末端双键化合物在催化作用下发生偶联作用的反应。早期Heck偶联催化剂主要是Pd基均相催化剂,存在污染环境,分离困难等缺点,已逐渐被非均相金属负载型催化剂所取代,载体通常是大比表面的碳材料、分子筛等多孔材料。为扩大载体比表面积,提高颗粒分散性,我们采用金属-有机骨架材料ZIF-8作为载体,并将其原位合成在磁性微球上以进一步提升催化剂的回收能力。我们采用分步合成的方法制备出具有三层核壳结构的磁性复合载体ZIF-8@SiO2@Fe3O4,随后,通过浸渍-还原法将Pd纳米颗粒以及Cu、Co等组分负载在载体上,合成得到三种典型催化剂：Pd/ZIF-8@SiO2@Fe3O4、 PdCu/ZIF-8@SiO2@Fe3O4和PdCo/ZIF-8@SiO2@Fe3O4。我们对几类催化剂进行XRD,SEM,TEM,FT-IR等表征获取催化剂的结构信息,并研究了催化剂在催化Heck反应时,不同时间、不同温度、不同负载条件、不同溶剂、不同碱等对其催化能力的影响以及其重复使用性能。结果如下：(1)单金属Pd/ZIF-8@SiO2@Fe3O4催化剂在Pd负载量为1wt%、5 mmol碘苯、7.5 mmol丙烯酸丁酯、5 mLDMF、10mmol三乙胺的条件下,120℃反应2h碘苯转化率达到98.53%,反式产物选择性大于99%。材料可以重复使用3次。(2)PdCu双金属催化剂在含有1wt%Pd的情况下,Cu的最佳负载量为3wt%。该催化剂在5mmol碘苯、7.5 mmol丙烯酸丁酯、10 mL DMF、6mmol三乙胺的条件下,120℃反应1h碘苯转化率达到99.34%,反式产物选择性大于99%。材料可以重复使用5次。PdCo双金属催化剂在含有1wt%Pd的情况下,Co的最佳负载量为5wt%。该催化剂相同条件下,120℃反应2h碘苯转化率达到99.31%,反式产物选择性大于99%。材料可以重复使用2次。经过比较,1 wt%Pd3wt%Cu/ZIF-8@SiO2@Fe3O4是最佳催化剂,具有最高的催化活性和最好的重复使用性能,是高效的Heck反应催化剂。
【关键词】：ZIF-8 磁性 钯 双金属 Heck反应
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 学位论文数据集3-4
• 摘要4-6
• abstract6-15
• 第一章 文献综述15-37
• 1.1 引言15-16
• 1.2 Heck反应简介16-25
• 1.2.1 均相Heck反应体系17-18
• 1.2.2 非均相Heck反应体系18-25
• 1.3 MOFs材料在催化领域的应用25-32
• 1.3.1 MOFs材料直接作为催化剂材料26-31
• 1.3.2 MOFs材料作为载体催化剂材料31-32
• 1.4 磁性催化剂简介32-35
• 1.4.1 磁性材料的不同包覆层33-35
• 1.5 本论文研究的主要内容35-37
• 第二章 实验内容37-49
• 2.1 实验原料及设备37-39
• 2.1.1 实验原料37-38
• 2.1.2 实验设备38-39
• 2.2 催化剂载体的制备39-42
• 2.2.1 ZIF-8的制备39-40
• 2.2.2 磁性Fe_3O_4微球的制备40-41
• 2.2.3 磁性SiO_2@Fe_3O_4微球的制备41
• 2.2.4 磁性复合载体ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4的制备41-42
• 2.3 磁性金属负载型金属有机骨架催化剂的制备42-44
• 2.3.1 单金属磁性催化剂Pd/ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4的制备42-43
• 2.3.2 双金属PdCu及PdCo催化剂的制备43-44
• 2.4 催化剂的表征44-46
• 2.4.1 XRD表征44-45
• 2.4.2 SEM表征45
• 2.4.3 TEM表征45
• 2.4.4 FT-IR表征45-46
• 2.5 催化剂的Heck反应评价46-49
• 2.5.1 实验装置图46
• 2.5.2 催化剂评价反应过程的具体操作步骤46-47
• 2.5.3 气相色谱分析过程及参数47-49
• 第三章 磁性单金属Pd/ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4催化剂及其Heck反应性能49-65
• 3.1 引言49
• 3.2 ZIF-8、ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4及Pd/ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4的表征49-53
• 3.2.1 ZIF-8及ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4的SEM49-50
• 3.2.2 ZIF-8和ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4的TEM图像50-51
• 3.2.3 不同Pd负载量Pd/ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4的XRD图51-52
• 3.2.4 ZIF-8和ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4的FT-IR表征52-53
• 3.3 单金属Pd催化剂Pd/ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4催化Heck反应性能研究53-63
• 3.3.1 纯ZIF-8载体和复合磁性ZIF-8载体对催化性能的影响53-54
• 3.3.2 负载过程中醇水比对催化性能的影响54-55
• 3.3.3 反应温度对催化性能的影响55-56
• 3.3.4 反应过程中碱种类对催化性能的影响56-57
• 3.3.5 反应过程中溶剂种类对催化性能的影响57-58
• 3.3.6 反应过程中溶剂体积对催化效果的影响58-59
• 3.3.7 反应过程中碱量对催化性能的影响59-60
• 3.3.8 Pd负载量对催化性能的影响60-61
• 3.3.9 催化剂催化不同反应底物的Heck反应性能分析61-62
• 3.3.10 Pd催化剂重复使用性能研究62-63
• 3.4 本章小结63-65
• 第四章 磁性双金属Pd-M/ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4(M=Cu、Co)催化剂及其Heck反应性能65-77
• 4.1 引言65
• 4.2 磁性双金属Pd-M/ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4(M=Cu、Co)催化剂的表征65-67
• 4.2.1 PdCo/ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4催化剂的XRD表征65-66
• 4.2.2 PdCo/ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4催化剂的XRD表征66-67
• 4.3 双金属催化剂Pd-M/ZIF-8@SiO_2@Fe_3O_4催化Heck反应性能研究67-75
• 4.3.1 Cu负载量对PdCu双金属催化剂催化性能的影响67-68
• 4.3.2 Cu源对PdCu双金属催化剂催化性能影响68-69
• 4.3.3 PdCu双金属催化剂重复使用性能69-70
• 4.3.4 Co负载量对PdCo双金属催化剂催化性能影响70-71
• 4.3.5 Co源对PdCo双金属催化剂催化性能影响71-72
• 4.3.6 PdCo双金属催化剂重复使用性能72-73
• 4.3.7 Pd催化剂与PdCu、PdCo催化剂催化性能的对比分析73-74
• 4.3.8 低Pd负载量时各催化剂催化效果差异74-75
• 4.3.9 单金属催化剂与双金属催化剂重复使用性能比较75
• 4.4 本章小结75-77
• 第五章 结论77-79
• 参考文献79-89
• 致谢89-91
• 作者和导师简介91-93
• 附件93-94

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本文编号：579140