贵金属催化剂（Au,Pd,Pt）催化乙二醛选择氧化合成乙醛酸的研究

发布时间：2017-07-29 21:10

  本文关键词：贵金属催化剂（Au,Pd,Pt）催化乙二醛选择氧化合成乙醛酸的研究

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【摘要】：乙醛酸是一种最简单的醛酸,化学性质十分活泼,被作为一种重要的有机合成中间体,广泛应用于精细化工产品、药物和重要化学品的合成。乙醛酸的工业生产法因环境污染严重、成本高、产品质量差,正逐步被贵金属催化乙二醛氧气选择氧化合成乙醛酸的方法所替代。但目前此法的反应机理尚不清楚,乙醛酸的收率和选择性还需要继续提高。本论文以选择氧化乙二醛合成乙醛酸为探针反应,考察并分析了影响贵金属Au, Pd, Pt催化剂催化活性的原因。通过XRD, AAS, TEM, UV-Vis,XPS表征和理论计算研究了单金属,双金属催化剂的活性组分的组成、结构与载体对催化剂催化活性的影响。首先,本文采用液相还原法制备了Au/γ-Al2O3, Pd/γ-Al2O3, Pt/γ-Al2O3系列单金属催化剂,考察了不同活性组分的催化剂性能。当溶液pH在7.7左右、温度为40℃,3% Pt/γ-Al2O3催化剂的催化活性最佳,反应在1h时,乙二醛的转化率为45%,乙醛酸的选择性为67%,乙醛酸的收率为30%。其次,采用第一性原理密度泛函理论,首次对乙二醛在Au(111), Pd(111),Pt(111)面的吸附进行系统研究。结果表明,性能最佳的Pt催化剂上,乙二醛的吸附为强化学吸附,吸附能较大,C-H键断裂,C-C键稳定,乙二醛易被氧化成目标产物乙醛酸。又在Pt催化剂表面上乙醛酸的吸附能小于乙二醛的吸附能,易解离,氧化程度小,因此,乙醛酸的选择性最佳。最后,本文选择不同载体,采用液相还原法制备了Au@Pt核壳结构催化剂,Au-Pd和Au-Pt合金催化剂。首次将核壳结构催化剂应用于乙二醛选择合成乙醛酸反应,考察了活性组分组成,结构和载体对催化剂性能的影响。当溶液pH在7.7左右、温度为40℃,1%Au@1%Pt/γ-Al2O3催化剂的催化活性最佳,且催化剂可重复利用,反应在2.5h时,乙二醛的转化率为36%,乙醛酸的选择性为83%,乙醛酸的收率为34%。
【关键词】：乙二醛 乙醛酸 二氧化铈 双金属催化剂
【学位授予单位】：内蒙古师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O623.671
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 1 引言9-29
• 1.1 乙醛酸的性质及应用9
• 1.2 乙醛酸的主要合成方法9-16
• 1.2.1 乙醛酸的工业生产方法9-10
• 1.2.2 乙醛酸合成的新方法10-11
• 1.2.3 乙二醛选择氧化合成乙醛酸的催化剂研究11-13
• 1.2.4 负载型Au、Pd、Pt催化剂13-16
• 1.2.4.1 Au催化剂13-14
• 1.2.4.2 Pd催化剂14-15
• 1.2.4.3 Pt催化剂15-16
• 1.3 贵金属液相催化氧化乙二醛合成乙醛酸的机理研究16-19
• 1.3.1 液相氧气氧化乙二醛热力学研究16-17
• 1.3.2 液相氧气氧化乙二醛动力学研究17-18
• 1.3.3 理论计算氧气分子氧化乙二醛反应机理研究18-19
• 1.4 理论基础和计算方法19-23
• 1.4.1 CASTEP模块简介19-20
• 1.4.2 过渡态理论20
• 1.4.3 密度泛函理论20-23
• 1.5 本论文的设计23-24
• 参考文献24-29
• 2 实验部分29-35
• 2.1 原料与试剂29-31
• 2.2 催化剂的制备31-33
• 2.2.1 载体的制备31
• 2.2.1.1 20%CeO_2/γ-Al_2O_3载体的制备31
• 2.2.1.2 Mg-Al(3:1)水滑石(LDH)的制备31
• 2.2.2 催化剂的制备31-33
• 2.2.2.1 1%Au/γ-Al_2O_3单金属催化剂的制备31
• 2.2.2.2 1%Au-1%Pt/γ-Al_2O_3双金属催化剂的制备31-32
• 2.2.2.3 负载型Au@Pd/γ-Al_2O_3核壳结构催化剂的制备32
• 2.2.2.4 负载型Au@Pt核壳结构催化剂的制备32-33
• 2.3 催化剂的表征33-34
• 2.3.1 N_2物理吸附—脱附分析33
• 2.3.2 粉末X-射线衍射(XRD)分析33
• 2.3.3 X射线光电子能谱(XPS)分析33
• 2.3.4 原子吸收光谱(AAS)分析33
• 2.3.5 紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)分析33-34
• 2.3.6 透射电子显微镜(TEM)分析34
• 2.4 催化剂的活性评价34-35
• 3 Au/γ-Al_2O_3、Pd/γ-Al_2O_3、Pt/γ-Al_2O_3催化乙二醛合成乙醛酸的催化性能研究35-42
• 3.1 引言35
• 3.2 催化剂活性测试结果35-39
• 3.2.1 不同催化剂的催化活性35-36
• 3.2.2 催化剂的X-射线粉末衍射(XRD)分析36-37
• 3.2.3 催化剂紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)分析37-38
• 3.2.4 催化剂的比表面积(BET)和原子吸收光谱(AAS)分析38
• 3.2.5 催化剂透射电镜(TEM)分析38-39
• 小结39-40
• 参考文献40-42
• 4 乙二醛在Au(111),Pd(111)和Pt(111)面吸附的理论研究42-55
• 4.1 引言42-43
• 4.2 计算方法与理论模型43-44
• 4.2.1 计算方法43
• 4.2.2 理论模型43-44
• 4.3 结果与讨论44-52
• 4.3.1 OHCCHO生成(HO)_2HC-CH(OH)_2的理论研究44-45
• 4.3.2 CASTEP模块计算OHCCHO分子吸附方式及吸附能结果45-50
• 4.3.2.1 OHCCHO的结构45
• 4.3.2.2 OHCCHO分子在Au(111)面上的吸附45-47
• 4.3.2.3 OHCCHO在Pd(111)面上的吸附47-49
• 4.3.2.4 OHCCHO分子在Pt(111)面上的吸附49-50
• 4.3.3 OHCCOOH在Pt(111),Pd(111)和Au(111)面上的吸附50-51
• 4.3.4 乙二醛分子在Au,Pd和Pt催化剂上的实验与理论计算讨论51-52
• 小结52-53
• 参考文献53-55
• 5 双金属催化剂上乙二醛选择氧化合成乙醛酸的研究55-65
• 5.1 引言55
• 5.2 催化剂活性测试结果55-56
• 5.3 催化剂表征结果56-59
• 5.3.1 XRD表征结果56-57
• 5.3.2 UV-Vis吸收光谱结果57
• 5.3.3 催化剂的比表面积(BET)和原子吸收光谱(AAS)分析57-58
• 5.3.4 催化剂XPS表征结果58-59
• 5.3.5 催化剂透射电镜(TEM)分析59
• 5.4 催化剂稳定性测试59-61
• 5.4.1 催化剂的使用寿命60
• 5.4.2 回收催化剂的表征60-61
• 小结61-62
• 参考文献62-65
• 6 结论与展望65-66
• 攻读学位期间的研究成果66-67
• 致谢67

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本文编号：591096