氧与水簇合物相互作用本质的量子化学研究

发布时间：2017-07-30 11:16

  本文关键词：氧与水簇合物相互作用本质的量子化学研究

  更多相关文章： 氧分子水合物 ωB97X-V 分子间相互作用 多体效应 热力学函数

【摘要】：三线态氧分子属于开壳层体系,从理论上精确计算开壳层体系的分子间相互作用仍然是一个具有挑战性的课题。此外,氧分子水合物由于在生物分子功能、材料合成、气体混合物分离等方面具有重要的应用价值,一直备受人们的关注。本文采用在计算分子间相互作用非常成功的非局域校正长程分离杂化泛函ωB97X-V,计算了单(1Δg)、三线态氧分子与[(H_2O)n,n=8,10,12,14,16,18,20,24]的笼状复合物相互作用的几何结构、相互作用能及氧分子水合物的总结合能;计算了~TO_2@(H_2O)_(20)和~SO_2@(H_2O)_(20)的多体作用能,分析了其多体效应;在M06-2X/6-311++G(3df,3pd)水平上,计算了~TO_2@(H_2O)_(20)和~SO_2@(H_2O)_(20)的Gibbs自由能、焓变和熵变。此外,还在SAPT0/aug-cc-pVTZ水平上,对[~SO_2@(H_2O)n,n=16,18,20,24]的相互作用能进行了能量分解分析,以揭示其相互作用本质。计算结果表明,根据氧分子水合物总结合能对分子数目的平均结合能,在三线态氧分子水合物中,~TO_2@(H_2O)_(20)是最稳定的;在单线态氧分子水合物中,~SO_2@(H_2O)_(20)和~SO_2@(H_2O)18是最稳定的,两者的稳定性相当。在~TO_2@(H_2O)_(20)中,二体作用对总结合能的贡献为73.0%,三体作用的贡献为19.7%,四体及以上作用仅占7.3%;在~SO_2@(H_2O)_(20)中,二体作用对体系总结合能的贡献75.0%,三体作用的贡献为8.2%;四体及以上作用的贡献达到16.8%。M06-2X密度泛函理论计算的~TO_2@(H_2O)_(20)和~SO_2@(H_2O)_(20)气相Gibbs自由能表明,在1个大气压、298.15 K的条件下,~TO_2@(H_2O)_(20)和~SO_2@(H_2O)_(20)不能自发形成,~TO_2@(H_2O)_(20)自发形成的临界温度为266.43 K;~SO_2@(H_2O)_(20)自发形成的临界温度为265.72 K。SAPT0的能量分解结果表明,在[~SO_2@(H_2O)n,n=16,18,20,24]的总吸引能中,色散能的占比分别为76.2%,77.6%,84.9%,88.9%,静电能的占比分别为19.6%,18.5%,12.4%,8.8%,色散能是静电能的4~10倍,诱导能对总吸引能的贡献分别为4.1%,3.9%,2.7%,2.3%。色散作用是单线态氧分子与笼体团簇稳定性的主导作用,静电能的贡献比较小,诱导能的贡献最小,单线态氧分子与水分子笼状复合物相互作用的氢键比较弱,水分子对氧分子的诱导作用不是很显著。
【关键词】：氧分子水合物 ωB97X-V 分子间相互作用 多体效应 热力学函数
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.1
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-8
• 第一章 绪论8-18
• 1.1 研究背景8-10
• 1.2 研究现状10-15
• 1.2.1 氧分子与水分子小团簇10-12
• 1.2.2 氧分子与水分子笼状复合物12-15
• 1.3 课题研究意义15-16
• 1.4 课题主要内容16-18
• 第二章 理论基础18-36
• 2.1 密度泛函理论18-26
• 2.1.1 密度泛函理论基础18-19
• 2.1.2 分子间相互作用密度泛函19-22
• 2.1.3 ωB97X-V泛函22-26
• 2.2 对称匹配微扰理论26-29
• 2.3 多体相互作用29
• 2.4 热力学函数29-30
• 2.5 计算方法的选择30-34
• 2.6 计算细节34-36
• 第三章 三线态氧分子水合物的研究36-49
• 3.1 计算模型36-37
• 3.2 结果与讨论37-48
• 3.2.1 三线态氧分子水合物的几何结构37-40
• 3.2.2 三线态氧分子水合物的稳定性分析40-44
• 3.2.3 ~TO_2@(H_2O)_(20)的多体相互作用44-46
• 3.2.4 ~TO_2@(H_2O)_(20)的热力学函数分析46-48
• 3.3 本章小结48-49
• 第四章 单线态氧分子(~1Δ_g)水合物的研究49-63
• 4.1 计算模型49
• 4.2 结果与讨论49-61
• 4.2.1 单线态氧分子水合物的几何结构49-52
• 4.2.2 单线态氧分子水合物的稳定性分析52-56
• 4.2.3 ~SO_2@(H_2O)_(20)的多体相互作用56-58
• 4.2.4 ~SO_2@(H_2O)_(20)的热力学函数分析58-60
• 4.2.5 [~SO_2@(H_2O)n, n=16,18,20,24]的相互作用本质分析60-61
• 4.3 本章小结61-63
• 第五章 结论63-65
• 致谢65-66
• 参考文献66-72

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本文编号：593956