多孔聚合物N-杂环卡宾钯的合成与应用

发布时间：2017-08-03 13:15

  本文关键词：多孔聚合物N-杂环卡宾钯的合成与应用

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【摘要】：均相钯催化剂因其高效催化性能被广泛应用于Suzuki-Miyaura偶联反应,但回收利用率低的问题严重制约其进一步发展。多孔材料选择性为反应物分子提供反应通道,其较大的比表面积能为催化剂提供更多催化位点。多孔材料与N-杂环卡宾(NHCs)钯催化剂的结合,保证了与均相钯催化剂相当的催化性能,同时实现了钯催化剂的回收利用。本文分别以1,3,5-三苯基苯和金刚烷为核心骨架结构,合成了多孔NHC-Pd主链金属有机聚合物(MOMPs)催化剂,并应用于非均相催化Suzuki-Miyaura偶联反应,通过简单离心操作实现催化剂的回收利用。一、4-碘苯乙酮经三分子缩合得到1,3,5-三(4-碘苯基)苯2-2,通过Ullman反应、季铵化得到NHC前体2-4a,最后在DMF中2-4a与Pd(OAc)2配位制得目标主链金属有机聚合物催化剂2-5a,并应用于Suzuki-Miyaura偶联反应。以对溴苯甲醚和苯硼酸为模板反应,从溶剂、温度、碱、催化剂使用量、反应气体氛围、TBAB添加剂等方面进行优化,得到在空气氛围中70℃、EtOH、碳酸钾、10mol%　Pd催化剂使用量的最优条件,在此条件下选择14种代表性底物进行催化剂普适性探讨,获得37%-98%的产率,实现两次催化剂的回收利用。二、以1-溴金刚烷为原料,通过Fridel-Crafts烷基化得到1,3,5,7-四苯基金刚烷3-2,然后通过碘代、Ullman反应和季铵化后得到NHC前体3-5,最后与Pd(OAc)2配位得到目标聚合物催化剂3-6,探索了不同溶剂对催化剂形貌及形貌对催化性能的影响。以对溴苯甲醚和苯硼酸为模板反应,从溶剂、温度、碱、催化剂使用量、反应气体氛围等方面进行条件优化,最后得到在空气氛围中50℃、H2O/EtOH(2:1, v/v)、碳酸钾、0.5 mol%Pd催化剂使用量为最优条件,并在此条件下进行底物拓展,产率为40%-99%,且催化剂四次回收利用产率为94%。三、经1HNMR、I3CNMR、IR分析确认物质结构,分别通过TGA、SEM、TEM等测试手段对催化剂2-5a和3-6的热稳定性、形貌等性质进行表征,两种催化剂均具有良好的热稳定性,在300℃温度下能稳定存在,且均为不规则不定形固体小颗粒。XPS数据表明Pd以+2价存在于催化剂中。总之,所合成的两种催化剂都能有效催化Suzuki-Miyaura偶联反应,同时实现催化剂的回收重复利用,取得良好的效果,达到了预期的设计目标。
【关键词】：金刚烷 1 3 5-三苯基苯 NHC-Pd催化剂 多孔聚合物 Suzuki-Miyaum偶联反应
【学位授予单位】：湖北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-15
• 第一章 文献综述15-32
• 1.1 引言15-16
• 1.2 Suzuki-Miyaura偶联反应机理16-17
• 1.3 Suzuki-Miyaura偶联反应研究进展17-24
• 1.3.1 均相催化Suzuki-Miyaura偶联反应17-21
• 1.3.2 非均相催化Suzuki-Miyaura偶联反应21-24
• 1.4 有机多孔材料在钯催化中的应用24-27
• 1.5 本文研究依据及内容27-32
• 1.5.1 选题依据27-31
• 1.5.2 研究内容31-32
• 第二章 1,3,5-三苯基苯支载NHC-Pd催化剂的合成及催化Suzuki-Miyaura偶联反应32-60
• 2.1 设计思路32-33
• 2.2 实验部分33-41
• 2.2.1 测试仪器33-34
• 2.2.2 原料、试剂及处理34
• 2.2.3 1,3,5-三芳基苯支载NHC-Pd催化剂2-5合成及应用34-41
• 2.3 结果与讨论41-59
• 2.3.1 催化剂2-5a的合成41-53
• 2.3.2 催化剂2-5a催化Suzuki-Miyaura偶联反应条件优化53-56
• 2.3.3 催化剂回收利用56-57
• 2.3.4 Suzuki-Miyaura偶联反应底物拓展57-59
• 2.4 结论59-60
• 第三章 金刚烷支载NHC-Pd催化剂的合成及催化Suzuki-Miyaura偶联反应60-86
• 3.1 设计思路60-61
• 3.2 实验部分61-67
• 3.2.1 测试仪器61-62
• 3.2.2 原料、试剂及处理62
• 3.2.3 金刚烷支载NHC-Pd催化剂3-6的合成及应用62-67
• 3.3 结果与讨论67-84
• 3.3.1 催化剂3-6的合成67-77
• 3.3.2 Suzuki-Miyaura偶联反应条件优化77-80
• 3.3.3 催化剂回收利用80
• 3.3.4 Suzuki-Miyaura偶联反应底物拓展80-84
• 3.3.5 形貌对催化剂性能的影响84
• 3.4 结论84-86
• 结论86-87
• 参考文献87-93
• 附录：Suzuki-Miyaura偶联反应底物及产物图谱93-100
• 硕士期间发表的文章100-101
• 致谢101

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本文编号：614533