镍铝类水滑石的转化形成及其催化性能研究

发布时间：2017-08-03 21:12

  本文关键词：镍铝类水滑石的转化形成及其催化性能研究

  更多相关文章： 勃姆石 形成过程 镍铝类水滑石 六次甲基四胺热解 催化 L酸位

【摘要】：尽管现今已经调控制备了大量具有不同组成结构的类水滑石材料,但人们对其形成过程的了解和认识还相当有限,甚至存在一定的分歧,为了能调控制备拥有特定性能的类水滑石材料,正确理解其形成过程非常重要。类水滑石作为酸碱双功能催化剂,其表面丰富羟基可提供大量碱性活性位的事实已被广泛接受,但其酸催化活性位的确切来源因受制备过程的影响较大而通常需具体探索。本论文以上述现状为研究背景,采用六次甲基四胺(HMT)水热分解法对Ni Al-LDHs的形成过程做了系统的研究,在对制备样品详细表征基础上重点关注其催化性能,以期探明其催化活性位的可能来源。具体研究内容及其主要结果如下:1.系统研究不同合成环境中Ni Al-LDHs的转化形成过程:控制c(Ni~（2+）)分别为0.5mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L,同时改变n(Ni~（2+）)/n(Al~（3+）)和体系中n(NO-3)/n(HMT)比例,控制n(Ni~（2+）)/n(Al~（3+）)分别为1:2,1:1,3:1,n(NO-3)/n(HMT)分别为8:1,3:1,1:1,通过XRD、FT-IR、BET、XPS、SEM等表征手段揭示出Ni Al-LDHs是由具有相似层状结构的Al OOH逐渐转变而成。具体为:(1)选定c(Ni~（2+）)为0.5mol/L,水热时间为12h:当n(NO-3)/n(HMT)=8:1时,n(Ni~（2+）)/n(Al~（3+）)=1:2形成纯相Al OOH,当n(Ni~（2+）)/n(Al~（3+）)=1:1时物相为Al OOH与Ni Al-NO_3-LDH两相共存,只有n(Ni~（2+）)/n(Al~（3+）)=3:1时,才可以完全形成Ni Al-NO_3-LDH;当n(NO-3)/n(HMT)=3:1和1:1时,n(Ni~（2+）)/n(Al~（3+）)=1:2和1:1时形成产物为Al OOH与Ni Al-CO_3-LDH两相共存,而当n(Ni~（2+）)/n(Al~（3+）)=3:1时却可完全形成Ni Al-CO_3-LDH,说明碱性合成体系更有利于形成Ni Al-LDHs。改变Ni~（2+）的起始浓度,控制c(Ni~（2+）)分别为0.2mol/L,0.1mol/L时,发现尽管Ni~（2+）起始浓度变化很大,但它对物相合成过程没有太大影响,合成物相的规律与c(Ni~（2+）)为0.5mol/L时相似。(2)选定n(Ni~（2+）)/n(Al~（3+）)=3:1通过控制水热时间可揭示出合成体系下Ni Al-LDHs是在Al OOH基础上逐渐转化而形成的。其具体形成过程可分为以下几个阶段:HMT水热分解、Al OOH相的形成、Ni~（2+）的进入、阴离子的插层、片的叠加、Ni Al-LDHs的形成。而且几个阶段中,Ni~（2+）进入Al OOH的层板是Ni Al-LDHs形成的最关键步骤。选用c(Ni~（2+）)=0.5mol/L时制备得到的Ni Al-NO_3-LDH和Ni Al-CO_3-LDH为研究对象,通过比较二者的层间距、比表面积、元素组成、热解行为、表面形貌等方面发现Ni Al-CO_3-LDH比Ni Al-NO_3-LDH具有更大的比表面积和较稳定的结构组成。2.系统研究六次甲基四胺(HMT)热解法制备Al OOH的合成过程,详细考察合成体系n(NO-3)/n(HMT)的比例对所得产物结构形貌的影响。XRD、FT-IR、TG-DTG、SEM、TEM等表征手段说明调控合成n(NO-3)/n(HMT)的比例可以制备出结构和形貌不同的Al OOH。3.以苯甲醛与乙醇一步催化合成安息香乙醚为探针反应评价Al OOH、Ni Al-NO_3-LDH、Ni Al-CO_3-LDH的催化性能,评选出优势催化剂,进一步借助XPS、EXAFS、ESR等分析手段对优势催化剂微观结构进行详细的表征,在明晰催化差异的基础上探索优势催化剂具有活性的主要因素,揭示有效催化活性中心的可能来源。催化活性评价结果表明,在苯甲醛与乙醇的反应体系中,应用HMT热解法制备的催化剂Ni Al-NO_3-LDH、Al OOH能够催化苯甲醛和乙醇生成安息香乙醚,但Ni Al-NO_3-LDH的催化活性要明显高于单一氢氧化物Al OOH,这预示着层板Ni与Al应该存有明显的金属离子协同效应。其中当c(Ni~（2+）)=0.5mol/L时制备得到的Ni Al-NO_3-LDH催化活性最大,适宜条件下苯甲醛的平衡转化率可达79.8%,选择性100%,且其组成结构稳定,重复利用性能良好。而制备所得的Ni Al-CO_3-LDH为催化剂时苯甲醛的转化率及安息香乙醚的选择性却均为0。经元素分析、FT-IR、XPS、EXAFS、ESR等组合表征证实Ni Al-NO_3-LDH和Ni Al-CO_3-LDH表现出的明显催化差异与其层间阴离子没有明显对应关系,区别于Ni Al-CO_3-LDH中Ni~（2+）的饱和配位,Ni Al-NO_3-LDH的优异催化活性与其晶格中Ni~（2+）的配位不饱和而产生的L酸活性位有关。
【关键词】：勃姆石 形成过程 镍铝类水滑石 六次甲基四胺热解 催化 L酸位
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 绪论13-27
• 1.1 类水滑石概述13-21
• 1.1.1 类水滑石结构13-14
• 1.1.2 类水滑石基本性质14-15
• 1.1.3 类水滑石制备方法15-18
• 1.1.4 类水滑石的应用18-20
• 1.1.5 类水滑石形成过程研究现状20-21
• 1.2 层状AlOOH的概述21-25
• 1.2.1 AlOOH的制备方法22-23
• 1.2.2 AlOOH的应用23-25
• 1.3 论文研究的目的及内容25-27
• 第二章 不同结构NiAl-LDHs的调控制备及形成过程研究27-53
• 2.1 引言27
• 2.2 实验部分27-30
• 2.2.1 实验药品及仪器27-28
• 2.2.2 样品制备28-29
• 2.2.3 样品表征29-30
• 2.2.4 本章有关符号说明30
• 2.3 合成体系中不同n(Ni~（2+）)/n(Al~（3+）)比例的影响30-36
• 2.3.1 XRD分析30-31
• 2.3.2 FT-IR分析31-32
• 2.3.3 粒径分析32-33
• 2.3.4 BET分析33-34
• 2.3.5 XPS分析34-35
• 2.3.6 SEM分析35-36
• 2.4 合成体系中不同n(NO_3~-)/n(HMT)比例的影响36-39
• 2.5 合成体系中Ni~（2+）浓度的影响39-43
• 2.6 合成的NiAl-LDHs结构比较43-51
• 2.6.1 XRD分析43-45
• 2.6.2 FT-IR分析45
• 2.6.3 BET分析45-47
• 2.6.4 元素分析47
• 2.6.5 TG-DTG-MS分析47-50
• 2.6.6 SEM分析50-51
• 2.7 小结51-53
• 第三章 不同结构AlOOH的调控制备53-61
• 3.1 引言53
• 3.2 实验部分53-55
• 3.2.1 实验药品及仪器53-54
• 3.2.2 样品制备54
• 3.2.3 样品表征54-55
• 3.2.4 本章有关符号说明55
• 3.3 结果与讨论55-60
• 3.3.1 XRD表征55-56
• 3.3.2 FT-IR表征56-57
• 3.3.3 TG-DTG表征57-59
• 3.3.4 SEM和TEM表征59-60
• 3.4 小结60-61
• 第四章 AlOOH及NiAl-LDHs催化合成安息香乙醚的研究61-75
• 4.1 引言61
• 4.2 实验部分61-62
• 4.2.1 实验仪器61-62
• 4.3 样品表征62-63
• 4.4 催化剂性能测试63-73
• 4.4.1 催化剂活性评价结果63-64
• 4.4.2 催化剂稳定性评价结果64-66
• 4.4.3 催化性能差异分析66-73
• 4.5 小结73-75
• 第五章 结论与建议75-77
• 5.1 结论75-76
• 5.2 建议76-77
• 参考文献77-87
• 致谢87-89
• 攻读硕士期间发表的学术论文89

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