Ce-MIL-101（Cr、Fe）的制备及其在环己烷氧化反应中的催化研究

发布时间：2017-08-03 21:25

  本文关键词：Ce-MIL-101（Cr、Fe）的制备及其在环己烷氧化反应中的催化研究

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【摘要】：金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是一种新颖的材料,具有很多结构及性质上的优点。在应用于非均相催化反应时它们往往能够提供独特的活性反应位点,该类位点是骨架结构中参与配位但价态不饱和的金属位点。由于其具有较大的孔隙率以及可控的孔洞尺寸和可调的内表面性质,将活性金属物质通过某种途径掺杂进入MOFs结构或孔洞中,能够使其催化活性大大提高。环己酮和环己醇作为化工产业中常用的原料,同时也是频繁使用的有机中间体。因环己烷结构中的主要组成部分是碳氢键,其具有键能大和极性小这两种特质。截至目前,商业化催化氧化环己烷有很多劣势,其中包括转化效率低下、对酮醇的选择性低,环境污染等等一系列的问题,同时,现今社会对环己烷的氧化产物及酮醇类的需求量的逐年增多,科学家一直在努力希望寻找到一种在无溶剂条件下更好的非均相的催化环己烷进行氧化的路径。本文旨在开发出一种在液相条件下催化性能优良,且能够在温和条件下催化反应进行的催化剂。近年来的研究表明,负载铈的催化剂在相对适宜的反应条件下对KA油(环己酮和环己醇的混合物)有很好的选择性,而MIL-101系的MOFs材料对环己烷的催化性能优良。因此,我们采用直接水热法合成负载铈的MIL-101系催化剂,并对其催化氧化环己烷的性能进行了研究。(1)采用XRD,XRF,FT-IR,N2吸附-脱附,SEM等分析手段对Ce/MIL-101进行各种表征,结果显示,铈被掺杂进入孔道后对MIL-101系材料的结构有影响,使其比表面积及孔容都有降低。(2)将制备出的Ce-MIL-101材料应用于催化氧化环己烷的反应,最适反应条件：1mL的环己烷在温度70°下反应12h；Ce/Cr-MIL-101为催化剂,铈的掺杂量为8%,催化剂用量为15mg,4mL的叔丁基过氧化氢,环己烷转化率为47.7%,环己醇、酮的选择性为55.7%。Ce/Fe-MIL-101为催化剂,铈的掺杂量为5%,催化剂用量为20mg,3mL的叔丁基过氧化氢,环己烷转化率为49.4%,环己醇、酮的选择性为100%。
【关键词】：Ce-MIL-101 MOF 催化氧化 环己烷 环己酮
【学位授予单位】：云南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;O621.251
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-10
• 第一章 绪论10-24
• 1.1 环己酮10-17
• 1.1.1 概述10-11
• 1.1.2 选择性催化氧化环己烷合成KA油的研究意义11
• 1.1.3 环己醇和环己酮的工业应用11
• 1.1.4 环己酮合成方法11-17
• 1.1.4.1 工业上合成方法11-17
• 1.2 MOFs材料简介17-20
• 1.2.1 MOFs材料分类17-19
• 1.2.2 MOFs材料合成19-20
• 1.3 MOFs材料应用20-22
• 1.3.1 MOFs材料应用于气体分离20-21
• 1.3.2 MOFs材料应用于催化21-22
• 1.4 论文的选题依据与研究内容22-24
• 1.4.1 选题依据22-23
• 1.4.2 研究内容及创新点23-24
• 第二章 实验部分24-29
• 2.1 化学试剂和实验仪器24-25
• 2.1.1 化学试剂24
• 2.1.2 实验仪器及设备24-25
• 2.2 材料的合成25-27
• 2.2.1 Ce/Fe-MIL-101的合成25
• 2.2.2 Ce/Cr-MIL-101的合成25-26
• 2.2.3 其他MOFs材料合成26-27
• 2.3 材料的表征27-28
• 2.3.1 粉末X-射线衍射(PXRD)27
• 2.3.2 N_2吸附-脱附的等温测试27
• 2.3.3 扫描电子显微镜(SEM)27
• 2.3.4 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)27-28
• 2.4 催化氧化环己烷的反应28
• 2.4.1 实验步骤28
• 2.4.2 实验结果的测定28
• 2.5 催化剂的重复性实验28-29
• 第三章 Ce/Fe-MIL-101对环己烷的催化活性研究29-41
• 3.1 引言29
• 3.2 Ce/Fe-MIL-101的表征29-33
• 3.2.1 XRD分析29-30
• 3.2.2 SEM表征30-31
• 3.2.3 N_2吸附-脱附分析31-32
• 3.2.4 FT-IR红外光谱32
• 3.2.5 XRF分析32-33
• 3.2.6 小结33
• 3.3 Ce/Fe-MIL-101催化氧化环己烷的活性研究33-40
• 3.3.1 不同催化剂的催化活性比较33-34
• 3.3.2 催化剂用量对反应的影响34-35
• 3.3.3 不同氧化剂对反应的影响35
• 3.3.4 氧化剂用量对反应的影响35-36
• 3.3.5 不同溶剂对反应的影响36-37
• 3.3.6 反应温度对反应的影响37
• 3.3.7 反应时间对反应的影响37-38
• 3.3.8 Ce掺杂量的影响38-39
• 3.3.9 催化剂的反应前后对比39-40
• 3.4 小结40-41
• 第四章 Ce/Cr-MIL-101对环己烷的催化活性研究41-54
• 4.1 引言41
• 4.2 Ce/Cr-MIL-101的表征41-46
• 4.2.1 XRD分析41-42
• 4.2.2 SEM表征42-43
• 4.2.3 N_2吸附-脱附分析43-44
• 4.2.4 FT-IR红外光谱44-45
• 4.2.5 XRF分析45
• 4.2.6 小结45-46
• 4.3 Ce/Cr-MIL-101催化氧化环己烷的活性研究46-52
• 4.3.1 不同催化剂的催化活性比较46
• 4.3.2 催化剂用量对反应的影响46-47
• 4.3.3 不同氧化剂对反应的影响47-48
• 4.3.4 氧化剂用量对反应的影响48
• 4.3.5 不同溶剂对反应的影响48-49
• 4.3.6 反应温度对反应的影响49-50
• 4.3.7 反应时间对反应的影响50-51
• 4.3.8 Ce掺杂量的影响51-52
• 4.3.9 催化剂的反应前后对比52
• 4.4 小结52-54
• 第五章 结论及课题研究展望54-55
• 5.1 结论54
• 5.2 课题研究展望54-55
• 参考文献55-66
• 攻读硕士学位期间完成的科研成果66-67
• 致谢67

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本文编号：616411