基于立方烷钴多酸和过渡金属氧化物的光催化水氧化反应的研究

发布时间：2017-08-03 22:28

  本文关键词：基于立方烷钴多酸和过渡金属氧化物的光催化水氧化反应的研究

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【摘要】：当今社会,能源危机和环境污染已经成为制约人类社会发展的两大难题。氢气是一种可再生的清洁能源,其燃烧的唯一产物是水。利用太阳光进行人工光合作用实现水的全分解制备氢气是非常理想的能源转换方式。水分解的半反应之一水氧化反应是一个非常复杂的四电子、四质子过程,且该半反应进行的过电位很高,水氧化反应就成为了制约水分解反应的瓶颈。因此寻找高效、选择性高、稳定的水氧化催化剂成为水分解反应的关键。早期的研究大都集中在含铱和含钌的纳米颗粒以及相关的金属配合物上,由于铱钌都是贵金属,他们昂贵的价格限制了进一步的广泛使用。如何开发廉价的水氧化催化剂受到人们的广泛关注。含Mn、Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属元素的催化剂被认为是可以替代贵金属的一类很有潜力的催化剂。本文主要在含Mn、Co的金属氧化物为光催化剂的开发方面展开研究工作;并且研究了含Co的多金属氧酸盐的光催化水氧化的性能。主要内容包括以下几个方面:1.合成表征了一个全无机的、氧化稳定、水解稳定的多金属氧酸盐[(A-α-SiW_9O_(34))_2Co_8(OH)_6(H_2O)_2(CO_3)_3]~(16-)(Co_8POM)。这个催化剂含两个Co_4O_3立方烷结构,与光系统II中的产氧中心非常相似。在[Ru(bpy)_3](2+)/可见光/Na_2S_2O_8光催化水氧化体系中,Co_8POM呈现出非常优异的光催化水氧化活性。多种实验手段(比如:UV-Vis、FT-IR、密度泛函理论计算(DFT)、动态光散射、X射线光电子能谱(XPS)、电喷雾质谱(ESI-MS)、闪光光解实验)证明了Co_8POM是一个稳定的、高效的水氧化催化剂。2.通过简单的自组装方法合成简单的金属有机骨架,然后经过煅烧合成了多孔的四氧化三钴纳米笼。这个方法可以合成M_xCo_(3-x)O_4(M=Co,Mn,Fe)多孔笼状材料,并且可以精确控制四氧化三钴中替代元素的比例。在光驱动、化学驱动(铈(IV)驱动)和电化学条件下,这些催化剂都呈现了优异的催化水氧化性能。在中性条件下,四氧化三钴多孔纳米笼催化剂在光催化反应中呈现出高的转化频率(TOF),达到了3.2×10-4 s-1(基于每个钴原子)。这个催化剂的活性可比拟于介孔硅负载四氧化三钴的催化剂。在铈驱动的水氧化条件下,催化剂的TOF高达3.6×10~(-3) s~(-1),在目前报道的铈驱动的水氧化催化剂中是最高的。在电催化条件下,四氧化三钴多孔纳米笼催化剂的过电势(η=0.42 V at 1 mA cm~(-2))可比于已经报道的含钴的水氧化催化剂。多种实验手段(比如:XRD、TEM、HR-TEM、XPS)表明四氧化三钴多孔纳米笼是稳定的。这个研究对于设计和合成廉价、高效的水氧化催化剂具有指导作用。3.将氧化碳纳米管(o-MWCNTs)浸渍在高锰酸钾溶液中,成功合成出δ-MnO2/o-MWCNTs复合水氧化多相催化剂。在[Ru(bpy)_3]~(2+)/可见光/Na_2S_2O_8的光催化水氧化体系中,这个催化剂呈现出优异的水氧化活性。一系列的实验结果表明MnO_2是真正的活性位点,o-MWCNTs起到了电子传导的作用。这个工作对于利用碳纳米管设计和提高水氧化催化剂的活性具有很好的指导作用。
【关键词】：水氧化 光催化 多金属氧酸盐 尖晶石
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 文献综述11-32
• 1.1 研究背景和意义11
• 1.2 光合作用11-14
• 1.2.1 自然界中的光合作用11-12
• 1.2.2 光系统 II 产氧中心12-13
• 1.2.3 人工光合作用13-14
• 1.3 水氧化反应14-15
• 1.3.1 水氧化反应简介14
• 1.3.2 研究水氧化的主要方法14-15
• 1.3.2.1 光催化水氧化14
• 1.3.2.2 电催化水氧化14-15
• 1.3.2.3 光电催化水氧化15
• 1.3.2.4 化学水氧化15
• 1.4 均相催化剂15-20
• 1.4.1 金属有机配合物15-16
• 1.4.2 多金属氧酸盐16-20
• 1.4.2.1 多金属氧酸盐的定义及基本概念16
• 1.4.2.2 贵金属取代的 POMs 作为 WOCs16-18
• 1.4.2.3 廉价过渡金属取代的 POMs 作为 WOCs18-20
• 1.5 多相水氧化催化剂20-24
• 1.6 选题背景及依据24-26
• 参考文献26-32
• 第二章 一个含双 (Co~Ⅱ)_4O_3 立方烷结构的多金属氧酸盐光催化水氧化性能的研究32-57
• 2.1 前言32-33
• 2.2 实验试剂及仪器33-35
• 2.2.1 试剂33-34
• 2.2.2 仪器34-35
• 2.3 实验部分35-38
• 2.3.1 多金属氧酸盐 (POMs) 的合成35
• 2.3.2 光敏剂 [Ru(bpy)_3]Cl_2 的合成35-36
• 2.3.3 [Ru(bpy)_3](ClO_4)_3 的合成36
• 2.3.4 化合物 Co_8POM 晶体的测试36
• 2.3.5 Co_8POM 的电化学性质测试36
• 2.3.6 光驱动水氧化反应36-37
• 2.3.7 催化剂的回收实验37
• 2.3.8 量子收率的计算37
• 2.3.9 激光闪光光解实验37-38
• 2.3.10 电喷雾质谱实验38
• 2.3.11 DFT 计算38
• 2.3.12 其他测试38
• 2.4 结果与讨论38-54
• 2.4.1 Co_8POM 的表征38-43
• 2.4.2 Co_8POM 的水解稳定性43-44
• 2.4.3 Co_8POM 的光催化水氧化反应的综合研究44-50
• 2.4.4 对 Co_8POM 稳定性的研究50-54
• 2.5 本章小结54-55
• 参考文献55-57
• 第三章 由金属有机骨架制备的M_xCo_(3?x)O_4（M = Co, Mn, Fe）多孔纳米笼的水氧化活性研究57-85
• 3.1 前言57-59
• 3.2 实验试剂及仪器59-60
• 3.2.1 试剂59
• 3.2.2 仪器59-60
• 3.3 实验部分60-61
• 3.3.1 M_xCo_(3?x)O_4（M = Co, Mn, Fe）多孔纳米笼的合成60
• 3.3.2 光驱动水氧化反应的方法和条件60
• 3.3.3 化学驱动的水氧化反应的方法和条件60-61
• 3.3.4 电催化水氧化反应测试方法和条件61
• 3.4 结果与讨论61-81
• 3.4.1 M_xCo_(3?x)O_4（M = Co, Mn, Fe）多孔纳米笼的表征61-71
• 3.4.2 光驱动水氧化反应研究71-78
• 3.4.3 铈（IV）驱动的水氧化反应研究78-80
• 3.4.4 电催化水氧化反应研究80-81
• 3.5 本章小结81-82
• 参考文献82-85
• 第四章 二氧化锰包裹碳纳米管的复合材料在光催化水氧化中的应用85-99
• 4.1 前言85-86
• 4.2 实验试剂及仪器86-87
• 4.2.1 试剂86
• 4.2.2 仪器86-87
• 4.3 实验部分87-88
• 4.3.1 o-MWCNTs 的合成87
• 4.3.2 δ-MnO_2/o-MWCNTs 的合成87
• 4.3.3 α-MnO_2 纳米管的合成87-88
• 4.3.4 δ-MnO_2 纳米晶的合成88
• 4.3.5 光驱动水氧化反应88
• 4.4 结果与讨论88-96
• 4.4.1 催化剂的表征88-92
• 4.4.2 光驱动水氧化测试92-94
• 4.4.3 o-MWCNTs 对于光驱动水氧化反应的作用94-95
• 4.4.4 催化剂的稳定性研究95-96
• 4.5 本章小结96-97
• 参考文献97-99
• 在学期间的研究成果99-100
• 致谢100

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