酰肼类化学发光物质的理论计算

发布时间：2017-08-04 01:03

  本文关键词：酰肼类化学发光物质的理论计算

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【摘要】：酰肼类衍生物是一类应用广泛的化学发光试剂,常被应用于医药、生物活性、食品、环境样品中的痕量检测等。为了进一步提高该方法的灵敏度,设计和合成邻苯二甲酰肼类衍生物已经吸引了很多的关注。本文主要从理论计算方面来研究酰肼类衍生物结构参数和电子光谱之间的性质,模拟出具有更高化学发光灵敏度的酰肼衍生物,且进一步拓宽该类化合物的应用范围。本文主要运用理论计算的方法,研究了一系列酰肼类物质的结构参数和分子电子性质。具体研究内容如下:1.本文主要通过理论计算方法对鲁米诺、5-氨基-4-巯基邻苯二甲酰肼及其衍生物在不同溶液中进行几何构型优化。主要目的是寻找一个特定的参数和化学发光性能之间的关系,为设计高的化学发光物质提供帮助。对分子键长、二面角、前线轨道能量以及化学发光强度值的分析表明,在分子轨道能隙差和化学发光强度之间存在一个线性关系。随后,我们依靠此线性关系设计了一系列的酰肼衍生物,一些分子被认为是优良的化学发光试剂。2.在密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)的理论水平上,优化了2-(1?-芘)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氢-5,8-酞嗪二酮与水的分子数之比为1:1~1:5的一系列水合物结构。计算结果表明,在优化后一系列的水合物分子结构中,由于存在C=O,N—H官能团,使得2-(1?-芘)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氢-5,8-酞嗪二酮和水之间有很强的氢键相互作用。通过比较分析水合物的相对能量和结合能,确定了形成氢键后最稳定的水合物结构。然后我们对几何构型的变化、电荷分布、形成氢键后前线轨道的变化,进行了系统的研究。结果显示,几何构型的改变、电荷分布的变化,使得酰肼环羰基上的氧和氮原子的电子密度增加,氢键扮演着重要的角色。3.在实验上,已经合成的邻苯二甲酰肼以及它的衍生物被证明有着强的化学发光强度。近几年来,大量化合物的pKa值通过理论计算方法被预测,已经被证实它们的计算结果与实验值相吻合。在计算化学领域,邻苯二甲酰肼物质却很少被关注。本文中,在密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p),B3PW91/6-311++G(d,p)和重头算HF/6-311++G(d,p)的三种理论水平上对邻苯二甲酰肼及其衍生物的pKa值进行了计算。随后,分析了结构参数、自然键轨道、化学发光强度与pKa值的关系,结果表明结构对pKa1值得影响稍大(0.25-6.99),对pKa2值的影响较小(16.66-21.11)。较高的pKa2值表明邻苯二甲酰肼类物质第二步解离需要更强的碱性环境。这些结果可被用来预测该类衍生物化学发光反应的实验条件。
【关键词】：酰肼类衍生物 化学发光 几何优化 前线分子轨道 氢键 pK_a值
【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O625.525;O657.3
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 1 前言10-14
• 1.1 化学发光分析法研究现状10
• 1.2 酰肼衍生物的研究进展10-11
• 1.3 5-氨基4巯基邻苯二甲酰肼类化学发光试剂的研究目的11-14
• 2 理论基础和计算方法14-22
• 2.1 量子化学计算简介14-15
• 2.1.1 量子化学计算发展史14-15
• 2.1.2 量子化学研究内容及应用15
• 2.2 密度泛函理论15-20
• 2.2.1 函数18
• 2.2.2 基组18-19
• 2.2.3 极化连续介质模型（PCM）19-20
• 2.3 分子轨道理论20-22
• 3 5-氨基4巯基邻苯二甲酰肼及其衍生物的理论计算22-32
• 3.1 引言22-23
• 3.2 理论计算方法23
• 3.3 结果与讨论23-30
• 3.3.1 结构参数23-25
• 3.3.2 分子电子性质25-26
• 3.3.3 分子化学发光强度26-27
• 3.3.4 分子设计27-30
• 3.4 本章小结30-32
• 4 5-氨基4巯基邻苯二甲酰肼衍生物氢键的理论研究32-40
• 4.1 引言32
• 4.2 理论方法和计算细节32-33
• 4.3 结果与讨论33-38
• 4.3.1 气相及水溶液中可能存在的氢键化合物33-35
• 4.3.2 氢键对分子几何结构的影响35-36
• 4.3.3 氢键对分子电荷的影响36-37
• 4.3.4 前线轨道分析37-38
• 4.4 本章小结38-40
• 5 水溶液中邻苯二甲酰肼衍生物pK_a值的理论计算40-48
• 5.1 引言40-41
• 5.2 理论方法和计算细节41-42
• 5.2.1 pK_a值的理论计算41
• 5.2.2 计算细节41-42
• 5.3 结果与讨论42-47
• 5.3.1 几何优化42-43
• 5.3.2 自然键轨道分析（NBO）43-45
• 5.3.3 pK_a值分析45-46
• 5.3.4 化学发光强度分析46-47
• 5.3.5 机理分析47
• 5.4 本章小结47-48
• 致谢48-50
• 参考文献50-60
• 附录60

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本文编号：617065