基于Keggin型多金属氧酸盐的制备、表征及在酯化反应中的应用

发布时间：2017-08-04 08:35

  本文关键词：基于Keggin型多金属氧酸盐的制备、表征及在酯化反应中的应用

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【摘要】：酯化反应是一类重要的酸催化反应,产物酯常用作溶剂和香料。其中乙酸异戊酯因其具有梨和香蕉气味,是一种用途广泛的有机化工产品,常用于酒类、化妆品及食用香精的配制原料,也可在药品制造中用作萃取剂。传统乙酸异戊酯的制备是采用质子酸(如H2SO4、HCl和H3PO4等)为催化剂,通过乙酸和异戊醇直接酯化制得,质子酸催化时虽具有较好的催化活性,但存在着腐蚀设备、副反应多、反应废液难处理、催化剂回收困难、污染环境等弊端。因此,寻求催化效率高、热稳定性好、设备无腐蚀、环境污染少的酸性催化剂代替传统酯化反应催化剂的研究备受关注。本文选用Keggin结构的磷钨杂多酸为结构单元,分别与过渡金属、银、离子液体及氨基酸合成四大类磷钨酸盐化合物,并采用FT-IR, TGA, XRD,1HNMR,13C NMR及固态31P MAS NMR等技术手段对其结构进行表征,研究其在乙酸异戊酯制备过程中的催化性能,同时考察影响酯化反应的因素,并利用响应面分析法优化反应条件,构建反应动力学模型,为其他脂肪酸酯的合成及其工业化应用提供参考。第二章合成了一系列过渡金属改性磷钨酸,并对其结构及催化活性进行考察。研究表明,Ni改性磷钨酸催化剂,尤其是Ni0.5H2.0PW12O40催化剂,较其他过渡金属改性催化剂具有最好的催化性能。催化剂中同时具有的Br(?)nsted和Lewis酸特性是其具有高活性的原因。以Ni0.5H2.0PW12O40为催化剂,利用响应面分析法优化乙酸异戊酯合成的最佳条件为：醇酸物质的量比1.05：1,催化剂用量5 wt%,反应时间1.5 h,带水剂量8mL,温度373 K,在该条件下,乙酸异戊酯收率为97.6%。优化条件下,合成乙酸异戊酯的反应动力学方程为：r=-dCA/dt=1.0×1010 exp(-81.89/RT)CACB,反应活化能为81.89 kJ/mol。第三章以半径较大的银与磷钨酸反应制备难溶于酯且难溶于水的磷钨酸银催化剂,并对其结构及催化活性进行考察。研究表明,AgH2.0PW12O40催化剂具有最好的催化酯化反应活性,催化剂酸性与其催化活性密切相关。以AgH2.0PW12O40为催化剂,乙酸异戊酯制备的最佳反应条件为：醇酸物质的量比1.2：1,催化剂用量4 wt%,反应时间1.O h,带水剂量10 mL,温度373K,在该条件下,乙酸异戊酯收率为98.8%。最佳条件下合成乙酸异戊酯的反应动力学方程为：r=-dCA/dt=1.87×1010 exp(-83.63/RT)CACB,反应活化能为83.63 kJ/mol。第四章考察了以离子液体特别是具有磺酸基的离子液体与杂多酸结合形成的有机-无机杂化材料催化剂的催化活性。研究表明,离子液体基磷钨酸除具有较强的酸性外,该类催化剂在催化反应时的“假液相”特性使其表现出较好的催化性能。以[MIM-PSH]1.5H1.5PW12O40为催化剂,利用响应面分析法优化乙酸异戊酯合成的最佳条件为：醇酸物质的量比1.05：1,催化剂用量6 wt%,反应时间1.0 h,带水剂量12 mL,温度373K,在该条件下,乙酸异戊酯收率为98.2%。优化条件下,合成乙酸异戊酯的反应动力学方程为：r=-dCA/dt=1.3×1011 exp(-88.46/RT)CACB,反应活化能为88.46 kJ/mol。第五章考察了以有机材料甘氨酸(Gly)和无机材料磷钨酸为原料合成多酸型有机-无机杂化材料的催化活性。研究表明,该类催化剂的“自分离”(self-seperation)特性大大增加了催化剂表面上可利用的活性位,从而表现出较好的催化性能。其中[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化剂催化制备乙酸异戊酯的活性最高。基于固态核磁分析表明,催化剂的强酸性和立体效应是其具有高活性的原因之一。以[GlyH]1.0H2.0PW12O40为催化剂,利用响应面分析法优化乙酸异戊酯合成的最佳条件为：醇酸物质的量比1.05：1,催化剂用量4.5 wt%,反应时间2.0 h,带水剂量10 mL,温度373 K,在该条件下,乙酸异戊酯收率为98.5%。优化条件下,合成乙酸异戊酯的反应动力学方程为：r=-dCA/dt=5.1×109 exp(-79.73/RT)CACB,反应活化能为79.73 kJ/mol。
【关键词】：杂多酸 离子液体 乙酸异戊酯 响应面分析法 动力学分析
【学位授予单位】：浙江工商大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 第1章 引言14-23
• 1.1 酯化反应的研究背景14
• 1.2 酯化反应催化剂研究进展14-21
• 1.2.1 固体酸14-19
• 1.2.2 离子液体19-20
• 1.2.3 生物酶20-21
• 1.3 论文意义和研究内容21-23
• 第2章 过渡金属改性磷钨酸催化合成食用香料乙酸异戊酯23-41
• 2.1 引言23
• 2.2 实验部分23-26
• 2.2.1 主要试剂及仪器23-24
• 2.2.2 过渡金属改性磷钨酸的制备与表征24-25
• 2.2.3 过渡金属改性磷钨酸催化合成乙酸异戊酯25
• 2.2.4 乙酸与异戊醇酯化反应的动力学模型25-26
• 2.3 结果与讨论26-40
• 2.3.1 Ni改性磷钨酸的表征26-30
• 2.3.2 不同过渡金属改性磷钨酸催化活性研究30-32
• 2.3.3 Ni_(0.5)H_(2.0)PW_(12)O_(40)在乙酸异戊酯合成中的应用32-40
• 2.4 本章小结40-41
• 第3章 磷钨酸银催化合成食用香料乙酸异戊酯41-51
• 3.1 引言41
• 3.2 实验部分41-43
• 3.2.1 主要试剂及仪器41-42
• 3.2.2 磷钨酸银的制备与表征42
• 3.2.3 磷钨酸银催化合成乙酸异戊酯42
• 3.2.4 乙酸与异戊醇酯化反应的动力学模型42-43
• 3.3 结果与讨论43-50
• 3.3.1 磷钨酸银的表征43-46
• 3.3.2 不同配比的磷钨酸银催化活性研究46-47
• 3.3.3 AgH_(2.0)PW_(12)O_(40)在乙酸异戊酯合成中的应用47-50
• 3.4 本章小结50-51
• 第4章 离子液体基磷钨酸催化合成食用香料乙酸异戊酯51-67
• 4.1 引言51
• 4.2 实验部分51-53
• 4.2.1 主要试剂及仪器51-52
• 4.2.2 离子液体基磷钨酸的制备与表征52-53
• 4.2.3 离子液体基磷钨酸催化合成乙酸异戊酯53
• 4.2.4 乙酸与异戊醇酯化反应的动力学模型53
• 4.3 结果与讨论53-66
• 4.3.1 离子液体基磷钨酸的表征53-56
• 4.3.2 不同配比的离子液体基磷钨酸催化活性研究56-58
• 4.3.3 [MIM-PSH]_(1.5)H_(1.5)PW_(12)O_(40)在乙酸异戊酯合成中的应用58-66
• 4.4 本章小结66-67
• 第5章 氨基酸基磷钨酸催化合成食用香料乙酸异戊酯67-86
• 5.1 引言67
• 5.2 实验部分67-69
• 5.2.1 主要试剂及仪器67-68
• 5.2.2 氨基酸基磷钨酸的制备与表征68-69
• 5.2.3 氨基酸基磷钨酸催化合成乙酸异戊酯69
• 5.2.4 乙酸与异戊醇酯化反应的动力学模型69
• 5.3 结果与讨论69-84
• 5.3.1 氨基酸基磷钨酸表征69-75
• 5.3.2 不同配比的氨基酸基磷钨酸催化活性研究75-76
• 5.3.3 [GlyH]_(1.0)H_(2.0)PW_(12)O_(40)在乙酸异戊酯合成中的应用76-84
• 5.4 本章小结84-86
• 第6章 结论与展望86-88
• 6.1 结论86-87
• 6.2 创新点87
• 6.3 展望87-88
• 参考文献88-98
• 附录 研究生期间发表的文章98-99
• 致谢99-100

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 李颖;胡双岚;程建华;娄文勇;;酸性离子液体催化油酸酯化合成生物柴油[J];催化学报;2014年03期

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本文编号：618618