混合双酸茂钛配合物的合成及其催化性能研究

发布时间：2017-08-04 13:21

  本文关键词：混合双酸茂钛配合物的合成及其催化性能研究

  更多相关文章： 有机金属Lewis酸 Br(?)nsted酸配体 混合双酸茂钛配合物 Mannich反应 Cross-aldol反应

【摘要】：有机金属Lewis酸联合Bransted酸构建的双酸催化体系可有效调节经典有机缩合反应的活性和选择性。为了提高茂钛双酸催化体系的选择性,本论文设计了一类混合双酸调控茂钛Lewis酸的高选择性催化体系。采用水杨酸茂钛螯合物与芳香羧酸直接反应,高效合成了一系列新型的茂钛配合物,成功将两种不同的羧酸配体引入稳定的有机金属Lewis酸前体,得到了目前尚未被报道的对空气稳定的混合双酸茂钛配合物。此类混合双酸茂钛配合物的发现不仅丰富了茂钛配合物的种类,而且拓宽了茂金属在催化有机反应中的应用范围。催化性能研究发现,包含不同羧酸配体的混合双酸茂钛配合物具有优良的催化活性和高选择性。主要研究内容如下：(1)发展了一种原子经济的配合物合成方法,成功获得对空气稳定的混合双酸茂钛配合物Cp2Ti[(η~1-OOC-C_6H_4-2-OH)(η~1-OOCC_6H_5)] (1), Cp_2Ti[(η~1-OOC-C_6H_4-2-OH)(η~1-OOCC_6H_4-4-F)] (2)和Cp_2Ti[(η~1-OOC-C_6H_4-2-OH)(η~1-OOC-3-C_4H_3S)] (3).通过红外、核磁、元素分析、热重和X-射线衍射分析等技术手段表征,明确了该类配合物的结构及其性质。该类混合双酸茂钛配合物的在合成中,不需要昂贵的银盐,原料廉价易得,操作简便,可大批量制备。(2)全面考察了混合双酸茂钛配合物催化芳香醛、芳香胺和环己酮的三组分Mannich反应。实验结果表明,该混合双酸茂钛催化体系在温和条件下催化三组分Mannich反应不仅表现出高的催化活性,并且还得到了较高的非对映选择性。混合双酸茂钛配合物3成功地应用到各种取代的芳香醛和芳香胺中,在拓展的9个产物中,均得到了理想的催化效果,产率为81%～98%,非对映选择性高达12：88～1：99。(3)发展了一种羧酸配体调控的茂钛催化体系选择性催化Cross-aldol反应。其中,茂钛催化剂分别为混合双酸茂钛配合物和含相同羧酸配体的茂钛催化体系。催化反应分别为双Cross-aldol反应和单Cross-aldol反应。混合双酸茂钛配合物和含相同配体的双酸茂钛催化体系对底物表现出不同的活化作用。当选用混合双酸茂钛配合物作催化剂时,可选择性地获得双Cross-aldol产物,反应产率可达85%～98%；而在二氯二茂钛和邻氨基苯酚配体形成的双酸催化体系中,可形成了单Cross-aldol产物,反应产率可达70%～85%。此研究表明,Br(?)nsted酸配体可有效调节金属钛中心的Lewis酸性,进而实现了具有高效选择性的催化反应。
【关键词】：有机金属Lewis酸 Br(?)nsted酸配体 混合双酸茂钛配合物 Mannich反应 Cross-aldol反应
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 绪论9-17
• 1.1 有机金属Lewis酸的研究进展9-11
• 1.2 异配体有机金属配合物的研究进展11-13
• 1.3 茂钛配合物的发展概述13-14
• 1.4 课题的提出及意义14-17
• 第2章 混合双酸茂钛配合物的制备与结构表征17-31
• 2.1 引言17-18
• 2.2 实验部分18-23
• 2.2.1 原料、试剂及仪器18-19
• 2.2.2 实验原理19
• 2.2.3 混合双酸茂钛配合物单晶的制备19-21
• 2.2.4 表征方法21-23
• 2.3 结果与讨论23-30
• 2.3.1 混合双酸茂钛配合物的晶体解析23-27
• 2.3.2 混合双酸茂钛配合物红外分析27-28
• 2.3.3 混合双酸茂钛配合物热重分析28-29
• 2.3.4 混合双酸茂钛配合物的溶液行为研究29-30
• 2.4 小结30-31
• 第3章 混合双酸茂钛Lewis酸催化Mannich反应研究31-41
• 3.1 引言31-32
• 3.2 实验部分32-34
• 3.2.1 原料、试剂及仪器32-33
• 3.2.2 实验原理33
• 3.2.3 混合双酸茂钛配合物催化Mannich反应步骤33
• 3.2.4 分析表征方法33-34
• 3.3 结果与讨论34-40
• 3.3.1 Mannich反应条件筛选34-36
• 3.3.2 Mannich反应底物的拓展36-38
• 3.3.3 Mannich反应产物表征数据38-40
• 3.4 小结40-41
• 第4章 Br(?)nsted酸配体调控茂钛Lewis酸催化Aldol反应研究41-57
• 4.1 引言41-42
• 4.2 实验部分42-44
• 4.2.1 原料、试剂及仪器42-43
• 4.2.2 实验原理43
• 4.2.3 混合双酸茂钛配合物催化形成双Aldol产物反应步骤43
• 4.2.4 邻氨基苯酚促进二氯二茂钛催化形成单Aldol产物反应步骤43
• 4.2.5 表征方法43-44
• 4.3 结果与讨论44-55
• 4.3.1 Bronsted酸配体联合二氯二茂钛催化Cross-aldol反应研究44-47
• 4.3.2 Aldol反应底物的拓展47-49
• 4.3.3 单双Aldol反应的产物表征49-55
• 4.4 小结55-57
• 第5章 结论与展望57-59
• 5.1 结论57-58
• 5.2 展望58-59
• 参考文献59-67
• 附录67-103
• 致谢103-105
• 攻读硕士期间研究成果105

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