Ni基催化剂在丙三醇水蒸汽重整制氢中的研究

发布时间：2017-08-04 21:30

  本文关键词：Ni基催化剂在丙三醇水蒸汽重整制氢中的研究

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【摘要】：近年来氢气质子膜燃料电池技术的发展受到人们的关注,然而氢的制备存储技术远远落后于燃料电池的技术要求,因此制氢技术的研究具有重要意义。本课题组在前期进行了负载镍催化剂在丙三醇蒸汽重整制氢的作用研究,发现Ni/La_2O_3催化剂具有很好的丙三醇转化率与水汽转换反应催化活性,但由于其对甲烷化反应的较高选择性而降低了产物中的氢气含量,影响了制氢效率。本文针对如何抑制甲烷化反应和提高氢气选择性对Ni/La_2O_3催化剂进行了系统改性研究。首先,考察了Mg、Al、Cu、Ca、K、Na几种金属助剂改性的Ni/La_2O_3催化剂在丙三醇蒸汽重整制氢中的催化活性,发现在相同条件下改性催化剂中以氢氧化物形式存在的Na、K、Ca为助剂改性催化剂的催化性能要明显优于以氧化物形式存在的Mg、Al、Cu改性的催化剂,而且呈现出碱性越强改性效果越好的趋势。Na和K助剂的添加对丙三醇蒸汽重整制氢反应中的甲烷化反应有较好的抑制作用,所得催化剂Ni-Na/La_2O_3和Ni-K/La_2O_3也呈现出很高的氢气选择性。Ni-Na/La_2O_3催化剂的催化性能略优于Ni-K/La_2O_3催化剂。助剂添加量对催化剂性能的影响也有较大的影响,随着添加量的增加催化剂抑制甲烷化的能力先是增强,后下降,Ni-Na/La_2O_3和Ni-K/La_2O_3最佳助剂添加量分别为活性3.75 wt.%和6.25wt.%,此时,催化剂的氢气选择性较高,甲烷的选择性接近于零。其次,对助剂添加量为3.75 wt.%的Ni-Na/La_2O_3催化剂进行了最优实验条件的探索,发现经过600℃焙烧和60-80目筛分的Ni-Na/La_2O_3催化剂在450℃,5g催化剂,20 wt.%丙三醇水溶液的反应条件下,丙三醇蒸汽重整制氢有最好的反应活性,氢气选择性可达99.21%,产物中CH_4含量几乎为0,产物中CO含量极低,并且催化剂具有较好的稳定性。最后,在用XRD、H_2-TPR、BET等分析测试手段对催化剂进行微观分析基础上,对丙三醇蒸汽重整制氢反应中的催化活性改进和甲烷化反应抑制机理进行了探索,发现碱性助剂的添加,首先在催化剂制备过程中抑制了La_2NiO_4的生成,而在反应过程中通过生成LaCO_3OH将La_2O_2CO_3维持在一个合适水平,从而有效抑制甲烷化反应。但是,当Na助剂的添加过多时,生成的大量LaCO_3OH在反应过程中会将La_2O_2CO_3抑制在过低的水平而无法阻止催化剂积碳,导致催化剂催化活性和稳定性的下降。
【关键词】：丙三醇 水蒸汽重整 甲烷化反应 改性催化剂 NaOH
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2;O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 主要缩略语表9-13
• 第一章 绪论13-29
• 1.1 引言13-14
• 1.2.丙三醇制氢方法的研究14-20
• 1.2.1 丙三醇蒸汽重整反应14-16
• 1.2.2 丙三醇液相重整反应16-18
• 1.2.3 丙三醇部分氧化重整制氢18
• 1.2.4 丙三醇自热重整制氢18-19
• 1.2.5 丙三醇超临界水相重整19
• 1.2.6 丙三醇光催化法重整制氢19
• 1.2.7 丙三醇生物发酵法制氢19-20
• 1.3 丙三醇制氢催化剂的研究20-25
• 1.3.1 丙三醇制氢催化剂活性组分的研究20-23
• 1.3.1.1 Ni基催化剂在丙三醇制氢中的研究20-22
• 1.3.1.2 Pt基催化剂在丙三醇制氢中的研究22-23
• 1.3.1.3 其他活性组分催化剂在丙三醇重整制氢中的研究23
• 1.3.2 催化剂载体研究现状23-25
• 1.3.2.1 丙三醇重整制氢载体的研究24
• 1.3.2.2 改性载体在丙三醇制氢中的应用24-25
• 1.4 丙三醇重整制氢过程中动力学与热力学研究25-26
• 1.4.1 丙三醇重整制氢中的动力学分析25-26
• 1.4.2 丙三醇重整制氢的热力学分析26
• 1.5 本论文研究思路26-29
• 第二章 实验及分析测试方法29-36
• 2.1 实验药品及仪器设备29-31
• 2.1.1 实验药品29
• 2.1.2 实验设备29-31
• 2.2 催化剂性质表征与分析方法31-34
• 2.2.1 氮物理吸附（BET）32
• 2.2.2 X射线衍射（XRD）32
• 2.2.3 程序升温还原（H_2-TPR）32
• 2.2.4 产物分析方法32-34
• 2.3 数据分析34-36
• 第三章 改性Ni催化剂催化性能研究36-52
• 3.1 改性Ni/La_2O_3催化剂催化丙三醇蒸汽重整制氢研究36-44
• 3.1.1 催化剂的制备36-37
• 3.1.2 催化剂活性考察37
• 3.1.3 结果与讨论37-44
• 3.2 助剂添加量对Ni-Na/La_2O_3和Ni-K/La_2O_3催化剂性能的影响44-50
• 3.2.1 催化剂的制备44-45
• 3.2.2 催化剂活性考察45
• 3.2.3 结果与讨论45-49
• 3.2.4 BET分析49-50
• 3.3 本章小结50-52
• 第四章 Ni-Na/La_2O_3催化剂的制备与最优条件探索52-59
• 4.1 催化剂及实验条件的准备52
• 4.2 催化剂的焙烧温度考察52-54
• 4.3 催化剂用量的考察54-55
• 4.4 催化剂粒径的考察55
• 4.5 Ni-Na/La_2O_3催化剂在不同浓度丙三醇水溶液中的催化活性55-57
• 4.6 Ni-Na/La_2O_3催化剂稳定性考察57-58
• 4.7 本章小结58-59
• 第五章 Ni-Na/La_2O_3催化剂抑制甲烷化反应的机理研究59-65
• 5.1 不同催化剂样品的XRD图谱分析59-60
• 5.2 催化剂H_2-TPR检测60-61
• 5.3 Ni-Na/La_2O_3催化剂抑制甲烷化反应的机理61-62
• 5.4 碱性助剂添加量对催化剂稳定性的影响62-64
• 5.5 本章小结64-65
• 第六章 总结与展望65-68
• 6.1 总结65-66
• 6.2 展望66-68
• 参考文献68-76
• 作者简介76-77
• 致谢77

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前4条

1 计伟荣;曾玉龙;谭冶斌;应惠娟;张莹;;载体酸碱性对镍基催化剂催化甘油水蒸汽重整制氢影响[J];浙江工业大学学报;2013年01期

2 宋焕玲;杨建;赵军;丑凌军;;CO_2在高分散Ni/La_2O_3催化剂上的甲烷化[J];催化学报;2010年01期

3 高敬;贾立山;方维平;李清彪;宋浩;;反应气中活化后的镍酸镧用于二氧化碳加氢生成甲烷(英文)[J];燃料化学学报;2009年05期

4 谭洪;王树荣;骆仲泱;岑可法;;生物质三组分热裂解行为的对比研究[J];燃料化学学报;2006年01期

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本文编号：621824