负载型硝基取代金属卟啉催化氧化环己烷性能研究

发布时间：2017-08-06 12:06

  本文关键词：负载型硝基取代金属卟啉催化氧化环己烷性能研究

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【摘要】：由惰性的环己烷与氧化剂反应生成所需的氧化产物一直以来是一个十分重要的过程。环己烷属于饱和烃类,其C-H键极其稳定,因此反应一般需要较为苛刻的反应条件:如高温、高压等。金属卟啉作为一种仿生催化剂,它模拟细胞色素P-450酶,具有高效性和专一性的优点,自1979年被合成且应用于催化氧化反应以来受到极大的关注。然而,催化剂易分解失效、难以回收和无法循环使用是金属卟啉面临的问题。将金属卟啉催化剂负载在一些无机载体上能较好的改善上述缺陷且能保留金属卟啉催化剂的特性。因此寻找一种催化效果较好的金属卟啉和无机载体是一项非常有意义的研究工作。一般来说,对金属卟啉催化剂进行性能改变的方法有:不同类型的取代基、不同种类的中心金属原子和不同性质的载体。研究发现:对于强拥有吸电子能力基团的金属卟啉,其环己烷氧化效果越好。因此,本论文选取拥有较强吸电子能力的氯基、溴基和硝基作为取代基合成了几种不同的金属卟啉:四(4-氯苯基)锰卟啉(Mn-T(p-Cl)PP),5,15-(4-溴苯基)-10,20-(4-氯苯基)锰卟啉(Mn-D(p-Cl)D(p-Br)PP),四(4-溴苯基)锰卟啉(Mn-T(p-Br)PP),四(4-硝基苯基)锰卟啉(Mn-TNPP),四(4-硝基苯基)钴卟啉(Co-TNPP)和四(4-硝基苯基)镍卟啉(Ni-TNPP)六种金属卟啉。同时,选取了氧化锌(ZnO),勃姆石(BM),氢氧化锆(Zr(OH)4),二氧化锆(ZrO2)和高岭土(Kaolin)五种无机物作为载体负载催化效果较好的Mn-TNPP和Co-TNPP,成功的制备了负载型催化剂,并对催化效果较好的负载型催化剂Co-TNPP/ZnO和Mn-TNPP/ZnO进行了红外光谱(FT-IR),紫外-可见漫反射光谱(UV vis),X射线衍射(XRD),电感耦合等离子体(ICP)和热重分析(TGA/DTG)表征,结果表明:金属卟啉活性组分能比较稳定的分散在ZnO上,催化剂经过5次以上循环使用,催化结果表明:环己烷转化率和KA油的选择性平均数分别达到7%和83%以上,具有很好应用前景。本论文也运用MS软件中的Dmol3模块对不同的中心金属离子和不同的取代基的能量进行了分子模拟计算,以希望能找寻出不同的中心金属离子和不同取代基团的金属卟啉在环己烷氧化反应中催化效果不同的原因。金属卟啉的HOMO和LUMO轨道能量对反应有较大的影响,通过计算表明:当取代基为吸电子基团时,吸电子能量越强,金属卟啉的HOMO轨道能量下降越明显;对于不同的中心金属离子的金属卟啉,Mn卟啉拥有较好的活化氧分子的能力,钴卟啉中间体拥有较好的活化环己烷的能力。在氧化环己烷反应中,金属卟啉中间体活化环己烷这一过程相比金属卟啉活化氧分子更为重要。
【关键词】：环己烷 氧化 金属卟啉 LUMO轨道 HOMO轨道
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 文献综述10-23
• 1.1 环己烷氧化过程简介10-11
• 1.2 环己烷氧化工业过程研究11-13
• 1.2.1 工业上环己烷氧化工艺概述11
• 1.2.2 工业上环己烷无催化氧化法11
• 1.2.3 工业上环己烷催化氧化法11-13
• 1.3 环己烷氧化实验过程研究进展13-16
• 1.3.1 环己烷氧化过程中催化剂研究进展13-16
• 1.3.2 环己烷氧化过程中氧化剂研究进展16
• 1.4 卟啉及金属卟啉的概述及研究进展16-18
• 1.4.1 卟啉及金属卟啉的概述16-17
• 1.4.2 卟啉和金属卟啉的合成方法17-18
• 1.5 负载型金属卟啉的研究进展18-19
• 1.6 量子计算运用的研究进展19-20
• 1.7 金属卟啉催化氧化环己烷的机理研究20-21
• 1.8 本论文的研究内容、目的和意义21-23
• 1.8.1 论文研究内容21
• 1.8.2 论文研究目的和意义21-23
• 第2章 实验部分23-32
• 2.1 试剂与仪器23-24
• 2.1.1 试剂23-24
• 2.1.2 仪器24
• 2.2 催化剂制备24-27
• 2.2.1 卟啉和金属卟啉的制备24-25
• 2.2.2 负载型M-TNPP金属卟啉的制备25-27
• 2.3 催化剂的反应性能评价27-30
• 2.3.1 实验装置27
• 2.3.2 催化反应实验操作27
• 2.3.3 产物分析及催化剂性能评价27-30
• 2.4 催化剂的表征方法30-32
• 2.4.1 物理化学吸附30
• 2.4.2 紫外分析UV-vis30
• 2.4.3 红外分析FT-IR30
• 2.4.4 X-射线衍射XRD30-31
• 2.4.5 同步热分析DT/DTG31
• 2.4.6 电感耦合等离子体发射光谱ICE-AES31-32
• 第3章 金属卟啉的结构式、表征及催化性能研究32-39
• 3.1 金属卟啉的结构32-33
• 3.2 金属卟啉的表征33-35
• 3.2.1 元素分析33-34
• 3.2.2 紫外分析34
• 3.2.3 红外分析34-35
• 3.3 催化性能研究35-38
• 3.3.1 金属卟啉的催化性能评价35-36
• 3.3.2 催化反应条件优化36-37
• 3.3.3 反应机理探索37-38
• 3.4 本章小结38-39
• 第4章 负载型金属卟啉的表征及催化性能研究39-51
• 4.1.Mn-TNPP/ZnO和Co-TNPP/ZnO的表征39-43
• 4.1.1 UV-vis表征39-40
• 4.1.2 FT-IR表征40
• 4.1.3 XRD表征40-41
• 4.1.4 N2物理吸附表征41
• 4.1.5 TG-DTG表征41-42
• 4.1.6 ICP-AES表征42-43
• 4.2 负载型Co-TNPP的催化性能研究43-47
• 4.2.1 不同载体负载钴卟啉的催化性能研究43-44
• 4.2.2 Co-TNPP/ZnO催化反应条件的优化44-47
• 4.3 负载型Mn-TNPP的催化性能研究47-50
• 4.3.1 不同载体和负载型锰卟啉的催化性能研究47
• 4.3.2 反应条件的优化47-49
• 4.3.3 催化剂Mn-TNPP/ZnO的循环使用性能49-50
• 4.4 本章小结50-51
• 第5章 金属卟啉的分子模拟计算51-56
• 5.1 金属卟啉与氧分子的前线轨道研究51-52
• 5.1.1 模拟计算方法51
• 5.1.2 计算结果及讨论51-52
• 5.2 卟啉中间体与环己烷的前线轨道研究52-54
• 5.2.1 模拟计算条件52-53
• 5.2.2 计算结果及讨论53-54
• 5.2.3 电子结构讨论54
• 5.3 本章小结54-56
• 第6章 结论与展望56-58
• 6.1 结论56-57
• 6.2 展望57-58
• 参考文献58-63
• 致谢63-64
• 攻读硕士学位期间的研究成果64

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本文编号：629747