纳米碳材料负载型催化剂在苯乙炔加氢反应中的应用研究

发布时间：2017-08-06 12:28

  本文关键词：纳米碳材料负载型催化剂在苯乙炔加氢反应中的应用研究

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【摘要】：苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料,然而苯乙烯原料中通常含有少量的苯乙炔,它不仅会影响苯乙烯的生产过程还会使得苯乙烯聚合产品的性能下降。因此,通过苯乙炔选择加氢生成苯乙烯在裂解汽油法回收苯乙烯以及以苯乙烯为基本单体生产聚合物等工业应用中具有重要意义。苯乙炔选择性加氢的催化剂主要是钯(Pd)基和镍(Ni)基催化剂。本论文选用三种不同石墨化程度的纳米碳管作为载体,采用不同方法分别合成了Pd基和Ni基负载型催化剂,采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的形貌和结构进行研究;合成的催化剂用于催化苯乙炔选择加氢反应分别在搅拌反应器和连续流动氢化反应系统H-Cube Pro中进行;回收反应后的催化剂,采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱(Raman)以及X射线光电子能谱(XPS)对反应前后的催化剂进行研究分析;此外,还对连续流动状态下各因素对催化剂催化性能的影响进行了研究。论文的主要工作如下:1.考察了论文中催化剂的主要载体—同一纳米碳管家族中三种不同的纳米碳管PSCNTs、LHTCNTs和HHTCNTs。通过SEM和TEM分析可以观察到三种纳米碳管的管状结构及其表面的不同结构形态;通过XRD和Raman分析可以看出三种纳米碳管呈现明显不同的石墨化程度,即纳米碳管pscnts的缺陷程度最大、无序度最高、其石墨化程度最低,纳米碳管hhtcnts的缺陷程度最小、无序度最低、其石墨化程度最高,纳米碳管lhtcnts的石墨化程度居中。对纳米碳管进行硝酸处理并对酸处理后的纳米碳管进行一系列的表征。通过sem、tem、xrd、raman以及xps分析表明酸处理可以有效去除碳纳米管中的无定形碳对纳米碳管进行纯化作用,并在纳米碳管的表面引进羟基、羧基、羰基等含氧官能团,酸处理后三种纳米碳管的石墨化程度仍然为hhtcnts纳米碳管的石墨化程度依次高于纳米碳管lhtcnts和pscnts。2.通过简易的h2还原法在室温条件下以纳米碳管pscnts为载体制备单金属催化剂pd/cnts和au/cnts以及双金属催化剂pd-au/cnts。考察了三种催化剂在搅拌反应器中对苯乙炔选择加氢反应的催化效果,其中,双金属pd-au/cnts催化剂在苯乙炔选择加氢生成苯乙烯的反应过程中表现出优于两种单金属pd/cnts和au/cnts催化剂的催化性能。通过icp测试分析,单金属au/cnts催化剂中纳米au粒子由于与载体纳米碳管之间的作用力较差几乎不能担载于官能化的纳米碳管上。通过sem和tem分析可以观察到纳米碳管表面均匀担载有不同尺寸的金属纳米颗粒。通过xrd、raman、hrtem/eds以及xps表征手段对催化剂进行的表征表明双金属催化剂中au粒子由于对pd颗粒的追踪作用得以负载于纳米碳管上,双金属形成了类似au@pd的核壳结构,au壳的内部包裹着大部分的金属pd颗粒,au壳的外表面上散布的少量纳米pd颗粒是双金属催化剂的主要活性组分。此外,通过xps图的分析可以得知形成的双金属催化剂中两种金属颗粒之间存在电子转移,两种金属粒子发生了相互作用。3.采用传统浸渍法以三种不同石墨化程度的纳米碳管pscnts、lhtcnts和hhtcnts为载体合成了负载量均为4wt%的催化剂ni/pscnts、ni/lhtcnts和ni/hhtcnts,并通过sem和tem图观察了催化剂的形貌结构。在连续流动氢化反应器h-cubepro中分别考察了三种催化剂对苯乙炔选择加氢反应的催化性能,其催化性能的优劣顺序为:ni/pscntsni/lhtcntsni/hhtcnts。还对反应前的三种催化剂进行了剧烈条件下的前处理,处理后催化剂的催化性能发生较大变化,三种催化剂催化性能的优劣顺序完全相反,即为ni/pscntsni/lhtcntsni/hhtcnts。通过对反应前后催化剂的xrd、raman以及xps进行对比分析可知前处理改变了纳米结构催化剂ni/cnts的结构。通过对催化性能与纳米材料结构的综合分析对苯乙炔选择加氢反应中的催化机理进行了探讨。4.鉴于连续流动氢化反应系统h-cubepro能高效评测筛选催化剂,易于更改参数的优点,以h-cubepro为测试平台考察连续流动过程中主要影响因素,温度、压力、氢气量以及流速,对催化剂ni/pscnts催化苯乙炔选择加氢反应的影响。实验结果表明:连续流动状态下各因素对苯乙炔选择加氢反应中的催化性能均有不同程度的影响;反应温度不宜过高,最佳温度为20℃;反应压力对催化剂ni/cnts催化苯乙炔选择加氢反应影响显著,苯乙炔选择加氢生成目标产物苯乙烯较适于在微正压条件下进行;适宜的加氢量为24ml/min;产品收率随着流速的增加而不断提高,反应液流速不应太低。
【关键词】：纳米碳管 催化剂 苯乙炔 选择加氢 催化性能
【学位授予单位】：上海电力学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-9
• ABSTRACT9-17
• 第1章 绪论17-31
• 1.1 纳米碳材料简介17-19
• 1.2 苯乙炔选择加氢反应19-21
• 1.2.1 苯乙炔选择加氢反应的背景19-21
• 1.2.2 苯乙炔选择加氢反应的原理21
• 1.3 苯乙炔选择加氢反应催化剂研究进展21-28
• 1.3.1 催化剂活性组分22-23
• 1.3.2 催化剂载体23-26
• 1.3.3 催化剂的制备方法26-28
• 1.4 论文选题的目的和意义28-29
• 1.5 论文研究内容29-31
• 第2章 实验部分31-35
• 2.1 实验原料及设备31-32
• 2.1.1 实验原料31-32
• 2.1.2 实验设备32
• 2.2 样品分析及表征32-34
• 2.2.1 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析32-33
• 2.2.2 粉末X射线衍射（XRD）33
• 2.2.3 拉曼光谱（Raman）33
• 2.2.4 扫描电子显微镜（SEM）分析33
• 2.2.5 透射电子显微镜（TEM）分析33
• 2.2.6 X射线光电子能谱（XPS）33-34
• 2.3 催化剂性能评价34-35
• 2.3.1 苯乙炔选择加氢反应性能评价34
• 2.3.2 色谱分析条件的确定34
• 2.3.3 产物收率的计算方法34-35
• 第3章 碳纳米管及其功能化后的表征分析35-45
• 3.1 引言35
• 3.2 原始碳纳米管的表征35-40
• 3.2.1 原始CNTs的SEM分析35-36
• 3.2.2 原始CNTs的TEM分析36-37
• 3.2.3 原始CNTs的XRD分析37-38
• 3.2.4 原始CNTs的Raman分析38-40
• 3.2.5 原始CNTs的XPS分析40
• 3.3 碳纳米管的功能化40-41
• 3.4 功能化碳纳米管的表征41-44
• 3.5 小结44-45
• 第4章 碳纳米管负载Pd-Au双金属催化剂在苯乙炔选择加氢反应中的应用研究45-59
• 4.1 引言45-46
• 4.2 实验部分46-48
• 4.2.1 Pd-Au/CNTs催化剂的制备46-47
• 4.2.2 Pd-Au/CNTs催化剂在苯乙炔选择加氢反应中的应用47-48
• 4.3 结果与讨论48-58
• 4.4 小结58-59
• 第5章 碳纳米管负载金属Ni催化剂在苯乙炔选择加氢反应中的应用研究59-79
• 5.1 引言59-60
• 5.2 实验部分60-62
• 5.2.1 Ni/CNTs催化剂的制备60-61
• 5.2.2 Ni/CNTs催化剂催化苯乙炔选择加氢反应61-62
• 5.3 结果与讨论62-77
• 5.3.1 催化剂Ni/CNTs的SEM图分析62
• 5.3.2 催化剂Ni/CNTs的TEM图以及尺寸分析62-64
• 5.3.3 催化剂Ni/CNTs的性能分析64-66
• 5.3.4 催化剂Ni/CNTs的ICP测试分析66-67
• 5.3.5 催化剂Ni/CNTs的XRD测试分析67-68
• 5.3.6 催化剂Ni/CNTs的Raman测试分析68-70
• 5.3.7 催化剂Ni/CNTs的XPS测试分析70-73
• 5.3.8 催化剂Ni/CNTs的催化机理探讨73-77
• 5.4 小结77-79
• 第6章 连续流动状态下各反应条件对催化剂Ni/CNTs催化苯乙炔选择加氢反应的影响79-84
• 6.1 引言79
• 6.2 实验部分79-80
• 6.3 结果与讨论80-83
• 6.3.1 温度对Ni/CNTs催化剂催化性能的影响80-81
• 6.3.2 压力对Ni/CNTs催化剂催化性能的影响81
• 6.3.3 氢气量对Ni/CNTs催化剂催化性能的影响81-82
• 6.3.4 流速对Ni/CNTs催化剂催化性能的影响82-83
• 6.4 小结83-84
• 第7章 结论与展望84-87
• 7.1 结论84-86
• 7.2 展望86-87
• 参考文献87-98
• 致谢98-99
• 攻读学位期间取得的研究成果99

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本文编号：629869