锰、镍为中心原子的多钒氧簇及其稀土化合物的合成、结构及性质

发布时间：2017-08-06 20:24

  本文关键词：锰、镍为中心原子的多钒氧簇及其稀土化合物的合成、结构及性质

  更多相关文章： 多钒氧簇 过渡金属 稀土金属 晶体结构 合成

【摘要】：本文从简单偏钒酸盐或钒氧簇前驱体出发,采用常规水溶液或水热合成方法,与过渡金属盐或稀土金属盐反应,通过控制反应条件,合成了三类化合物。对合成化合物进行了晶体结构测定以及红外、紫外、X-射线粉末衍射、热分析、元素分析等表征,并研究了化合物的磁性质。1.从偏钒酸钾、偏钒酸钠出发,成功合成了四例过渡金属为中心原子的多钒氧簇:K_2H_4[MnV_(14)O_(40)]·22.5H_2O(1),Na_5H[MnV_(14)O_(40)]·28H_2O(2),K_2H_5[Ni~ⅢV_(14)O_(40)]·19H_2O(3)和Na_5H_2[Ni~ⅢV_(14)O_(40)]·30H_2O(4)。化合物1-4的阴离子具有相同的结构,由两个单缺位的Lindqvist结构[V_5O_(18)]11-构筑单元通过中间畸变的正方形{TMV_4}夹心层构成,该阴离子通过K~+或Na~+离子连接成二维结构。磁性研究表明化合物1和2表现为顺磁性行为,化合物3和4表现为反铁磁性行为。2.以合成的化合物1为前驱体,成功得到1例结构新颖的多钒氧簇稀土化合物:K_2{Nd_6(H_2O)_28[Mn V_(12)O38][MnV_(14)O_(40)](Cl O_4)_2}·10H_2O(5)。化合物阴离子由{Mn V_(12)}和{MnV_(14)}两种构筑单元通过Nd3+离子连接成一维链。3.以化合物1和RE(ClO_4)_3·6H_2O为原料,用常规水溶液法,成功合成出六例以{Mn_2V_(22)}为构筑块的离子型化合物:Na[Ln3(H_2O)_25][Mn_2V_(22)O64]23.5H_2O[Ln=Gd~Ⅲ(6),Dy~Ⅲ(7),Er~Ⅲ(8),Y~Ⅲ(9)]和Na[Ln3(H_2O)_24][Mn_2V_(22)O64]22.5H_2O[Ln=Yb~Ⅲ(10),Lu~Ⅲ(11)]。该系列化合物阴离子[Mn_2V_(22)O64]10-展现出新颖的“S”型。化合物的组成和主要晶体学数据如下:1.K_2H_4[MnV_(14)O_(40)]·22.5H_2O(1):晶体属四方晶系,I-4mmm空间群,晶胞参数如下:a=11.3416(8)?,b=11.3416(8)?,c=19.4868(14)?,Z=2,V=2506.6(3)?~3,R1=0.0575,wR_2=0.2299[I2σ(I)]。2.Na_5H[MnV_(14)O_(40)]·28H_2O(2):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数如下:a=10.9660(14)?,b=12.5330(17)?,c=12.8230(17)?,α=65.1410(19)°,β=65.195(2)o,γ=76.957(2)°,Z=1,V=1448.9(3)?~3,R1=0.1143,wR_2=0.2781[I2σ(I)]。3.K_2H_5[Ni~ⅢV_(14)O_(40)]·19H_2O(3):晶体属四方晶系,I-4mmm空间群,晶胞参数如下:a=11.3488(16)?,b=11.3488(16)?,c=19.476(3)?,Z=2,V=2508.4(6)?~3,R1=0.0673,wR_2=0.2185[I2σ(I)]。4.Na_5H_2[Ni~ⅢV_(14)O_(40)]·30H_2O(4):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数如下:a=10.9460(9)?,b=12.5470(11)?,c=12.8090(11)?,α=64.9770(10)°,β=65.2060(10)o,γ=76.9640(10)°,Z=1,V=1444.6(2)?~3,R1=0.1083,wR_2=0.2526[I2σ(I)]。5.K_2{Nd_6(H_2O)_28[Mn V_(12)O38][MnV_(14)O_(40)](Cl O_4)_2}·10H_2O(5):晶体属单斜晶系,C2/m空间群,晶胞参数如下:a=20.4775(9)?,b=17.0720(7)?,c=19.0098(8)?,β=104.228(2)o,Z=2,V=6441.8(5)?~3,R1=0.0745,wR_2=0.1860[I2σ(I)]。6.Na[Gd3(H_2O)_25][Mn_2V_(22)O64]23.5H_2O(6):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数如下:a=11.330(4)?,b=19.444(7)?,c=22.122(8)?,α=77.141(6)°,β=76.741(6)o,γ=79.248(6)°,Z=2,V=4577(3)?~3,R1=0.0463,wR_2=0.1187[I2σ(I)]。7.Na[Dy3(H_2O)_25][Mn_2V_(22)O64]23.5H_2O(7):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数如下:a=11.3864(13)?,b=19.614(2)?,c=22.285(3)?,α=77.203(2)o,β=76.826(2)o,γ=79.173(2)o,Z=2,V=4675.9(9)?~3,R1=0.0594,wR_2=0.1279[I2σ(I)]。8.Na[Er3(H_2O)_25][Mn_2V_(22)O64]23.5H_2O(8):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数如下:a=11.481(8)?,b=19.837(14)?,c=22.215(15)?,α=77.603(13)o,β=77.407(13)o,γ=79.630(14)o,Z=2,V=4776(6)?~3,R1=0.0867,wR_2=0.1958[I2σ(I)]。9.Na[Y3(H_2O)_25][Mn_2V_(22)O64]23.5H_2O(9):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数如下:a=11.368(4)?,b=19.611(6)?,c=22.275(8)?,α=77.206(6)o,β=76.869(6)o,γ=79.116(6)o,Z=2,V=4665(3)?~3,R1=0.0730,wR_2=0.1543[I2σ(I)]。10.Na[Yb3(H_2O)_24][Mn_2V_(22)O64]22.5H_2O(10):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数如下:a=11.381(8)?,b=19.564(13)?,c=21.568(15)?,α=78.269(12)o,β=78.457(13)o,γ=79.958(13)o,Z=2,V=4562(6)?~3,R1=0.0558,wR_2=0.1250[I2σ(I)]。11.Na[Lu3(H_2O)_24][Mn_2V_(22)O64]22.5H_2O(11):晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数如下:a=11.044(11)?,b=19.11(2)?,c=21.82(2)?,α=76.382(19)o,β=77.080(17)o,γ=78.397(17)o,Z=2,V=4308(7)?~3,R1=0.0598,wR_2=0.1306[I2σ(I)]。
【关键词】：多钒氧簇 过渡金属 稀土金属 晶体结构 合成
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-9
• 第一章 前言9-23
• 1.1、含中心原子的多钒氧簇9-16
• 1.2、多钒氧簇稀土金属化合物16-18
• 1.3、选题思路18-19
• 参考文献19-23
• 第二章 Mn、Ni为中心原子的多钒氧簇的合成、结构及性质研究23-38
• 2.1、引言23
• 2.2、实验部分23-27
• 2.2.1、实验试剂及仪器23
• 2.2.2、化合物的合成及元素分析23-24
• 2.2.3、晶体结构的测定24-27
• 2.3、结果与讨论27-36
• 2.3.1、合成讨论27
• 2.3.2、晶体结构描述27-30
• 2.3.3、红外光谱30-31
• 2.3.4、热性质31
• 2.3.5、紫外吸收光谱31-33
• 2.3.6、X-Ray光电子能谱33-34
• 2.3.7、X-射线粉末衍射光谱34
• 2.3.8、化合物 1-4 的磁性质34-36
• 参考文献36-38
• 第三章 基于{Mn V14}和{Mn V12}构筑的多钒氧簇稀土化合物的合成、结构及表征38-47
• 3.1、引言38
• 3.2、实验部分38-41
• 3.2.1、实验试剂及仪器38
• 3.2.2、化合物的合成及元素分析38
• 3.2.3、晶体结构的测定38-41
• 3.3、结果与讨论41-45
• 3.3.1、晶体结构描述41-42
• 3.3.2、红外光谱42-43
• 3.3.3、紫外吸收光谱43
• 3.3.4、X-射线粉末衍射光谱43-44
• 3.3.5、热分析44-45
• 参考文献45-47
• 第四章 S型多钒氧簇稀土化合物的合成、结构及表征47-62
• 4.1、引言47
• 4.2、实验部分47-55
• 4.2.1、实验试剂及仪器47
• 4.2.2、化合物的合成及元素分析47-48
• 4.2.3、晶体结构的测定48-55
• 4.3、结果与讨论55-60
• 4.3.1、晶体结构描述55-56
• 4.3.2、红外光谱56-57
• 4.3.3、紫外吸收光谱57-58
• 4.3.4、X-射线粉末衍射光谱58
• 4.3.5、热分析58-60
• 参考文献60-62
• 结论与展望62-64
• 附录A 硕士学习期间的其它成果64-66
• 附录B 硕士学习期间已发表论文66-68
• 致谢68-69

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本文编号：631338