三氮唑类配体与铜、银配合物的合成、晶体结构及其荧光性质的研究

发布时间：2017-08-07 04:11

  本文关键词：三氮唑类配体与铜、银配合物的合成、晶体结构及其荧光性质的研究

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【摘要】：在本文中,使用水热或自然挥发的方法合成了10个三氮唑与铜(Ⅰ)、银(Ⅰ)形成的配合物,通过X-射线单晶衍射、红外光谱、核磁共振、元素分析、热分析和X-射线粉末衍射对其进行表征,并对相关配合物的热稳定性和荧光性能进行了研究。本文中用到的四个配体如下：3,5-二异丁基-1,2,4-三氮唑(3,5-iBu2tzH)3,5-二新戊基-1,2,4-三氮唑(3,5-(neopentyl)2tzH)4-氨基-3,5-二异戊基-1,2,4-三氮唑(4-NH2-3,5-(isopentyl)2tz)4-氨基-3,5-二(2-甲基-丁基)-1,2,4-三氮唑(4-NH2-3,5-(2-methylbutyl)tz)所合成的配合物如下：{Cu2(3,5-lBu2tz)Br}n (1){Cu2(3,5-lBu2tz)I}n (2){Cu2(3,5-lBu2tz)(CN)}n (3){Cu5[3,5-(neopentyl)2tz]3C12}n (4){Cu5[3,5-(neopentyl)2tz]4Cl}n (5){Cu5[3,5-(neopentyl)2tz]3C12}n (6){Cu3[3,5-(neopentyl)2tz]2(Br)}n (7){Ag3[4-NH2-3,5-(isopentyl)2tz]3(CN)2(NO3)}n (8){Ag[4-NH2-3,5-(isopentyl)2tz](NO3)}n (9){Ag4[4-NH2-3,5-(2-methylbutyl)tz]6(BF4)4}n (10)我们对以上配合物的结构和性质进行了探究：1.配合物1,2为异质同构的经典Cu4X4配合物,在室温和低温下只有配合物2有荧光发射。我们对其研究发现：在次级结构单元Cu4X4中,当dCu…Cu≤2.80A时配合物有荧光发射。2.配合物2在室温下(298 K)荧光归属于以原子簇为中心的激发态3[XMCT/(d-s)];在低温下(77 K)配合物2显示两个明显的发射带,其中强的低能态发射归属于以原子簇为中心的激发态3[XMCT/(d-s)];弱的高能带归属于三重激发态卤素到配体之间的电荷转移(3[XLCT])。3.配合物3为二维结构。结构中有氰根离子参与配位,其层与层之间通过弱的Cu…Cu作用以及Cu…CN之间弱的Cu…π作用堆积成三维结构。在室温(298K)荧光发射(448 nm)归属于激发态3[MLCT]；低温下(77 K)荧光发射(444 nm, 460 nm)分别归属于激发态3[MLCT]和3[XLCT]。4.配合物4,5,6是在水热条件下同时生成的。X-射线单晶证实,这三个配合物具有不同的结构。更为有趣的是,三种配合物在紫外灯下(256 nm)有颜色各异且眼睛可以分辨的荧光发射。5.配合物8,9,10是分别含有Ag2tz3,Ag2tz2,Ag4tz6银簇的配合物。
【关键词】：三氮唑 Cu_4X_4 铜 银 荧光
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 前言11-27
• 1.1 引言11-12
• 1.2 MOFs作为荧光材料的发展12-17
• 1.2.1 不同种类的MOFs荧光材料13-14
• 1.2.2 MOFs类荧光的发光机理14-17
• 1.3 1,2,4-三氮唑类的配合物和配位化学的研究进展17-19
• 1.4 铜、银与三氮唑类配体形成配合物的研究19-22
• 1.4.1 铜(Ⅰ)与三氮唑类配体配合物的研究19-20
• 1.4.2 银(Ⅰ)与三氮唑类配体配合物的研究20-22
• 1.5 选题依据22-23
• 参考文献23-27
• 第二章 3,5-二异丁基-三氮唑与Cu(Ⅰ)配合物的合成及荧光性质的研究27-48
• 2.1 引言27
• 2.2 实验部分27-32
• 2.2.1 实验试剂及测试仪器27-28
• 2.2.2 配体及配合物1-3的合成以及表征28-32
• 2.2.2.1 配体3,5-二异丁基-1,2,4-三氮唑的合成28-30
• 2.2.2.2 配合物{Cu_2(3,5-~iBu_2tz)Br}_n(1)的合成30-31
• 2.2.2.3 配合物{Cu_2(3,5-~iBu_2tz)I}_n(2)的合成31-32
• 2.2.2.4 配合物{Cu_2(3,5-~iBu_2tz)(CN)}_n(3)的合成32
• 2.3 结果与讨论32-41
• 2.3.1 配合物的结构描述32-36
• 2.3.1.1 配合物{Cu_2(3,5-~iBu_2tz)Br}_n(1)的晶体结构32-33
• 2.3.1.2 配合物{Cu_2(3,5-~iBu_2tz)I}_n(2)的晶体结构33-34
• 2.3.1.3 配合物{Cu_2(3,5-~iBu_2tz)(CN)}_n(3)的晶体结构34-36
• 2.3.2 配合物的荧光36-41
• 2.3.2.1 配合物3的XRD36-37
• 2.3.2.2 配合物的荧光光谱37-41
• 2.3.3 配合物1-3的热重分析41
• 2.4 本章小结41-43
• 参考文献43-44
• 附表44-48
• 第三章 含五碳原子取代基的三氮唑与Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成及表征48-81
• 3.1 引言48
• 3.2 实验部分48-61
• 3.2.1 实验试剂及测试仪器48-49
• 3.2.2 配体的合成49-55
• 3.2.2.1 配体3,5-二新戊基-1,2,4-三氮唑的合成50-52
• 3.2.2.2 配体4-氨基-3,5-二异戊基-1,2,4-三氮唑的合成52-54
• 3.2.2.3 4-氨基-3,5-二(2-甲基-丁基)-1,2,4-三氮唑54-55
• 3.2.3 配合物4-7的合成图如下55-61
• 3.2.3.1 配合物{Cu_5[3,5-(neopentyl)_2tz]_3Cl_2}_n(4)56-57
• 3.2.3.2 配合物{Cu_5[3,5-(neopentyl)_2tz]_4Cl}_n(5)57-58
• 3.2.3.3 配合物{Cu_5[3,5-(neopentyl)_2tz]_3Cl_2}_n(6)58
• 3.2.3.4 配合物{Cu_3[3,5-(neopentyl)_2tz]_2(Br)}_n(7)的合成58-59
• 3.2.3.5 配合物{Ag_3[4-NH_2-3,5-(isopentyl)_2tz]_3(CN)_2(NO_3)}_n(8)的合成59-60
• 3.2.3.6 配合物{Ag[4-NH_2-3,5-(isopentyl)_2tz](NO_3)}_n(9)的合成60
• 3.2.3.7 配合物{Ag_4[4-NH_2-3,5-(2-methylbutyl)tz]_6(BF_4)_4}_n(10)的合成60-61
• 3.3 结果与讨论61-72
• 3.3.1 配合物的结构描述61-71
• 3.3.1.1 配合物{Cu_5[3,5-(neopentyl)_2tz]_3Cl_2}_n(4)的晶体结构61-62
• 3.3.1.2 配合物{Cu_5[3,5-(neopentyl)_2tz]_4Cl}_n(5)的晶体结构62-64
• 3.3.1.3 配合物{Cu_5[3,5-(neopentyl)_2tz]_3Cl}_n(6)的晶体结构64-65
• 3.3.1.4 配合物{Cu_3[3,5-(neopentyl)_2tz]_2(Br)}_n(7)的晶体结构65-67
• 3.3.1.5 配合物{Ag_3[4-NH_2-3,5-(isopentyl)_2tz]_3(CN)_2(NO_3)}_n(8)的结构67-68
• 3.3.1.6 配合物{Ag[4-NH_2-3,5-(isopentyl)_2tz](NO_3)}_n(9)的结构68-70
• 3.3.1.7 配合物{Ag_4[4-NH_2-3,5-(2-methylbutyl)tz]_6(BF_4)_4}_n(10)的结构70-71
• 3.3.2 配合物的荧光性质71-72
• 3.4 本章小结72-74
• 参考文献74-75
• 附表75-81
• 致谢81

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