羧基卟啉的金属有机凝胶和配位聚合物的制备、表征及性能研究

发布时间：2017-08-07 11:13

  本文关键词：羧基卟啉的金属有机凝胶和配位聚合物的制备、表征及性能研究

  更多相关文章： 卟啉 金属卟啉配合物 卟啉凝胶 多孔配位聚合物 吸附 催化

【摘要】：近年来,环境治理问题成为当今社会的热点问题,能够用于吸附或转化污染物的有孔材料引起了人们的广泛关注。根据相关报道,有孔材料大部分为金属有机框架材料(MOFs)、金属有机气凝胶(MOAs)和配位聚合物,这类材料主要以有机配体为构筑单元,金属离子作为结点通过配位作用制备得到,具有有机配体和无机盐的双重特性。因此,在气体吸附,分子识别,多相催化等方面有着非常重要的应用。本文将设计合成的含柔性链的中位取代的四羧基卟啉作为构筑单元,合成了五种对应的金属卟啉化合物,分别以自由羧基卟啉与金属卟啉为凝胶因子合成了6种金属有机凝胶(MOGs)和12种卟啉多孔配位聚合物(PCPs),之后研究了气凝胶和配位聚合物在气体吸附、催化氧化及染料吸附等领域的潜在应用前景。主要内容有：1.设计合成了四种自由卟啉和五种金属卟啉,包括5,10,15,20-四-(3-氨基苯基)卟啉(TAPp),5,10,15,20-四-(4-羧基亚丙氧基)苯基卟啉(H_2TCPOPp)、5,15-二-(4-羧基亚丙氧基)-10,20-二苯基卟啉(H_2Pp1)和5,15-二-(4-羧基亚丙氧基)-10,20-二苯基卟啉(H_2Pp2),以及HiTCPOPp目应的(Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ))金属卟啉,并对所合成的三种自由卟啉和金属卟啉进行了质谱、核磁、元素分析、紫外-可见以及傅里叶变换红外光谱表征,相关的表征证实了所合成的四种自由卟啉与金属卟啉结构的正确性。2.以自由卟啉H_2TCPOPp为凝胶因子,与金属盐Al(NO3)3·9H_2O, Cr(NO3)3·9H_2O,和Fe(NO3)3·9H_2O通过溶剂热法制备得到了三种卟啉金属有机凝胶MOG1, MOG2华人 MOG3;以Zn(TCPOPp)为凝胶因子,如同上述方法,制备得到了MOG4, MOG5和 MOG6。采用超临界CO2流体萃取法将所得凝胶进行干燥得到对应的气凝胶MOA1-MOA6。之后,对所合成的气凝胶进行了FT-IR、UV-vis-DRS、TGA、 XRD及元素分析等光谱表征,气凝胶对氮气的吸附结果说明它们都具有较大的比表面积。利用SEM和TEM对制备的气凝胶的形貌进行了表征。最后,研究了配合物对甲苯和乙苯的催化氧化活性,以及凝胶的对于染料亚甲基蓝和罗丹明B的吸附性能。3.以自由卟啉H_2TCPOPp为基本的构筑单元与过渡金属盐Co(Ⅱ)、CU(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、 Ni(Ⅱ)通过溶剂热法制备得到了6种多孔配位聚合物(CP_1-CP_6),并对它们进行FT-IR、UV-vis-DRS.TGA.XRD及元素分析等光谱表征,氮气吸附结果说明它们都具有较大的比表面积,扫描电镜SEM和透射电镜TEM对得到气凝胶的形貌特征进行了表征。最后,研究了配合物对甲苯、乙苯、四氢化萘和二苯甲烷的催化氧化活性,以及配合物对于染料亚甲基蓝和罗丹明B的吸附性能。4.以含有羧基的卟啉H_2TCPOPp和Zn(TCPOPp)为构筑单元,通过外围羧基与加入的稀土盐(Dy(III).Eu(III)和Gd(III))金属离子配位,得到了6种多孔卟啉金属配位聚合物(CP7-CP 12)。通过红外光谱、XRD.SEM对所得材料进行表征,并测试了CP8的荧光性能。表征中可以看出,聚合物是通过配位作用得到的,有部分晶化现象。
【关键词】：卟啉 金属卟啉配合物 卟啉凝胶 多孔配位聚合物 吸附 催化
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 前言11-26
• 1.1 卟啉简介11-12
• 1.2 卟啉的合成方法12-15
• 1.2.1 自由卟啉的合成方法12-14
• 1.2.2 金属卟啉的合成方法14-15
• 1.3 凝胶因子的研究现状15-20
• 1.3.1 凝胶简介15-16
• 1.3.2 凝胶因子的分类16-20
• 1.4 卟啉类凝胶因子的研究现状20-21
• 1.5 卟啉多孔配位聚合物的研究现状21-24
• 1.5.1 卟啉多孔配位聚合物在光动力学上的应用22
• 1.5.2 卟啉多孔配位聚合物在催化领域的应用22-23
• 1.5.3 卟啉多孔配位聚合物在吸附领域的应用23
• 1.5.4 卟啉多孔配位聚合物在光电材料领域的应用23-24
• 1.6 选题依据及研究内容24-26
• 第二章 卟啉及金属卟啉化合物的合成与表征26-49
• 2.1 引言26-27
• 2.2 实验部分27-36
• 2.2.1 实验试剂27
• 2.2.2 实验仪器27-28
• 2.2.3 含不同取代基自由卟啉的合成28-33
• 2.2.4 金属卟啉化合物的合成33-36
• 2.3 结果与讨论36-48
• 2.3.1 合成过程分析36-37
• 2.3.2 质谱分析37-41
• 2.3.3 紫外-可见光谱分析41-43
• 2.3.4 FT-IR光谱分析43-47
• 2.3.5 核磁47-48
• 2.4 本章小结48-49
• 第三章 基于卟啉的金属有机凝胶的制备49-65
• 3.1 引言49-50
• 3.2 实验部分50-53
• 3.2.1 实验试剂50
• 3.2.2 实验仪器50-51
• 3.2.3 金属有机气凝胶的合成51-53
• 3.2.4 卟啉金属有机凝胶的催化和染料吸附性质实验53
• 3.3 结果与讨论53-63
• 3.3.1 气凝胶MOA1-MOA6的表征53-60
• 3.3.2 催化活性表征60-61
• 3.3.3 吸附活性表征61-63
• 3.4 本章小结63-65
• 第四章 卟啉多孔配位聚合物的合成、表征及性能研究65-82
• 4.1 引言65-66
• 4.2 实验部分66-69
• 4.2.1 实验试剂66
• 4.2.2 实验仪器66-67
• 4.2.3 卟啉金属配位聚合物的合成67
• 4.2.4 卟啉金属配位聚合物的催化性质实验67-68
• 4.2.5 卟啉金属配位聚合物的吸附性能实验68-69
• 4.3 结果与讨论69-80
• 4.3.1 卟啉金属配位聚合物CP_1-CP_6的表征69-75
• 4.3.2 催化活性表征75-78
• 4.3.3 重复性实验78-79
• 4.3.4 吸附性能实验79-80
• 4.4 本章小结80-82
• 第五章 卟啉与稀土离子的配位聚合物82-88
• 5.1 引言82-83
• 5.2 实验部分83-84
• 5.2.1 实验试剂83
• 5.2.2 实验仪器83
• 5.2.3 卟啉与稀土配位聚合物合成83-84
• 5.3 结果与讨论84-86
• 5.3.1 配位聚合物的红外光谱84
• 5.3.2 配位聚合物的粉末XRD图谱84-85
• 5.3.3 配位聚合物的SEM85
• 5.3.4 配位聚合物的组成85-86
• 5.3.5 配位聚合物的荧光86
• 5.4 本章小结86-88
• 第六章 总结与展望88-90
• 6.1 工作总结88-89
• 6.2 工作展望89-90
• 参考文献90-101
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果101-102
• 致谢102

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