丝光沸石的酸性质调控及在二甲醚羰基化反应中的催化性能（英文）

发布时间：2017-08-07 14:24

  本文关键词：丝光沸石的酸性质调控及在二甲醚羰基化反应中的催化性能（英文）

  更多相关文章： 沸石 丝光沸石 酸性质调控 水热合成 结构导向剂 后处理 二甲醚羰基化

【摘要】：二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)及MA加氢制乙醇,是一条新兴的合成气间接法制乙醇工艺.其中,DME羰基化合成MA反应原子经济性高,反应条件温和.特别是以丝光沸石(MOR)为催化剂时,反应在较低温度(473 K)下MA选择性即可达到99%,这使得该工艺具有良好的竞争力和工业化前景.在已有的文献报道中,学者们将MA的高选择性归结于分子筛八元环(8-MR)结构的限域效应,红外和DFT计算表明八元环的Br?nsted酸位上可以专一性催化CO插入吸附态的甲基形成乙酰基中间体.为了建立八元环Br?nsted酸位点与活性的关系,研究者一般采用化学脱铝和离子交换等方法减少八元环Br?nsted酸位点,以观察反应活性降低的趋势.事实上,采用直接合成手段选择性地调控H-MOR的酸性,以此提高其羰基化活性的研究报道十分有限.因此,我们通过多种方法来调变MOR的骨架Al元素分布,包括改变水热合成中溶胶的组成、选择适宜的模板剂以及对样品进行酸处理等,获得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子筛.通过考察DME羰基化制MA的反应性能,进一步明确酸性调控对分子筛催化剂结构和性能的影响.首先通过XRD和N2物理吸附对所有样品的织构性质进行表征,结果发现各样品均为纯的MOR晶相,相对结晶度也较为相近.比表面积和孔分布计算结果显示,各样品的孔结构也大致相同.特殊地,以环己亚胺(HMI)为模板时得到的样品结晶度较低,比表面积和孔体积较小.这是因为HMI的碱性较弱,因此在水热合成过程中的结构导向力较弱,无法高效地促进分子筛成核.酸处理会造成分子筛骨架T原子少量脱除,导致结构轻微破坏,但总的来说影响不大.在排除了晶相与结构方面的差异后,我们基于不同环内酸性位点对不同尺寸碱性分子的可接近性存在差异这一特点,结合ICP-OES,27Al MAS NMR,NH_3-TPD和Py-FTIR等多种表征方法对MOR分子筛八元环和十二元环的Br?nsted酸位进行定量分析.通过计算骨架Al含量及Na M样品的对照,验证了NH_3-TPD的峰位归属,认定高温处的NH_3脱附峰能够准确反映H-MOR骨架中Br?nsted的酸总量.通过Py-FTIR获得了H-MOR样品中十二元环的Br?nsted酸量.由此发现通过不同方法得到的H-MOR催化剂上八元环内的Br?nsted酸比例存在较大差异(55.5% 72.7%),并且普遍高于商业H-MOR样品(54.5%),说明我们通过控制合成条件或者酸处理可以有效地调控骨架Al元素的分布,进而导致Br?nsted酸在不同环内的分布比例发生变化.尤其是当HMI作模板剂时,由于其分子尺寸较大,仅可以进入分子筛的十二元环,促使Al原子向八元环富集,因而在样品结晶度较低的情况下,八元环内的Br?nsted酸仍显著增加.反应测试结果表明,不同催化剂虽然均具有较高的选择性,但反应初始活性差别明显.将MA的生成速率与八元环的Br?nsted酸量相关联,发现二者呈线性正相关关系,由此验证了文献中八元环内Br?nsted酸位是DME羰基化制MA反应的活性位点这一学术观点,同时更加肯定了我们对分子筛酸性的调控是有效且成功的.我们的实验结果为分子筛的酸量和酸分布调控提供了有益信息,也为后期DME羰基化反应催化剂的优化和设计提供了参考.
【作者单位】： 天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室天津化学化工协同创新中心;
【关键词】： 沸石 丝光沸石 酸性质调控 水热合成 结构导向剂 后处理 二甲醚羰基化
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21325626,21406120) the Postdoctoral Science Foundation of China(2014M560181,2015T80214)~~
【分类号】：O621.251;TQ223.122
【正文快照】： 1.Introduction Zeolites have been extensively applied as solid acid catalysts in a variety of petrochemical processes and chemical synthesis due to their unique acidity and well-defined microporous framework[1,2].In aluminosilicate zeolites,the Br?nsted

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 姜文风，刘春萍，，李浙齐，路世维;苄氯催化羰基化反应的研究[J];聊城师院学报(自然科学版);1995年04期

2 杨瑛,陆世维;硒催化的乙二胺、乙醇胺和环胺的氧化羰基化反应[J];催化学报;2000年04期

3 王文峰,张藩贤,许翩翩;苯胺氧化羰基化研究(英文)[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2000年03期

4 郑焰,贾朝霞,张善言;硒催化羰基化反应合成碳酸衍生物[J];西南石油学院学报;2000年01期

5 肖慧萍,邱祖民,郑典模,严进;氯苄单羰基化和双羰基化的比较[J];内蒙古工业大学学报(自然科学版);2001年04期

6 李峰波,邹瑾,袁国卿;氢对气相甲醇羰基化催化体系的影响[J];催化学报;2003年07期

7 卓广澜,姜玄珍;钴催化的苯直接羰基化反应研究[J];有机化学;2003年01期

8 陈金铸,彭爱东,陆世维;硒催化羰基化反应若干进展[J];中国科学院研究生院学报;2003年01期

9 刘玲;许宝华;曹宏兵;钱庆利;李峰波;闫芳;袁国卿;;多相高分子镍配合物催化甲醇羰基化反应研究[J];分子催化;2007年01期

10 张波波;梁英华;陈红萍;赵岩;;离子液体在羰基化反应中的应用[J];上海化工;2008年04期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 莫婉玲;蒋文杰;贾咏梅;顾彦龙;李光兴;;羰基钴离子液体在羰基化反应中的催化性能[A];中国化学会第27届学术年会第11分会场摘要集[C];2010年

2 刘强;李刚;易宏;雷爱文;;在温和条件下钯催化以空气为氧化剂芳基硼酸酯参与的氧化羰基化反应[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年

3 高玲;程庆彦;梁亚男;薛伟;王延吉;;草酸-哌嗪-钯配合物的合成及催化苯酚氧化羰基化反应性能[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集（上册）[C];2006年

4 胡耀云;尹静梅;;光促进温和条件下镉盐催化二氯代烷烃的羰基化反应[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第07分会：有机化学[C];2014年

5 尹静梅;高大彬;周广运;齐春桥;贾颖萍;孙文豪;王祥生;;氯代烷烃温和条件下间接与二氧化碳的羰基化反应[A];第三届全国有机化学学术会议论文集（上册）[C];2004年

6 尹静梅;高大彬;贾颖萍;周广运;;光促进温和条件下溴代烷烃的羰基化反应[A];中国化学会第四届有机化学学术会议论文集（下册）[C];2005年

7 孙颖;王华;沈江汉;刘红超;刘中民;;固体酸催化甲醛羰基化反应[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年

8 何林;;过渡金属催化羰基化反应[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第28分会：绿色化学[C];2014年

9 李涛;王征;李光兴;;有机强酸催化的甲醛羰基化反应[A];中国化学会第九届全国络合催化学术讨论会论文集[C];2005年

10 李扬;薛东;王超;刘昭铁;肖建良;;卤代芳烃参与的羰基化反应合成酸酐的研究[A];中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集[C];2012年

中国重要报纸全文数据库 前2条

1 路建峰 记者 宋伟;延安常泰药业与西北大学合作的甲醇、CO、CO2转化利用新技术研究工作取得新进展[N];延安日报;2008年

2 穆阳;打造碳酸二甲酯工艺新流程[N];中国化工报;2006年

中国博士学位论文全文数据库 前10条

1 徐燕丽;气体小分子参与或释放的反应研究:合成羰基和乙烯基砜衍生物[D];华南理工大学;2015年

2 宋军;乙醇气相羰基化镍基催化剂研究[D];东北石油大学;2013年

3 雷以柱;有机卤化物羰基化反应钴、钯催化体系研究[D];华中科技大学;2015年

4 王培龙;基于钯催化的碳一氧羰基化反应构建杂环化合物研究[D];中国科学技术大学;2016年

5 王小芳;硒、硫催化含氮化合物羰基化新催化反应体系的研究[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2006年

6 凌冈;含N化合物的硒催化羰基化反应研究[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2003年

7 张华;基于一氧化碳参与的羰基化反应研究[D];武汉大学;2013年

8 贾颖萍;光照下非贵金属催化卤代烃的羰基化反应[D];大连理工大学;2014年

9 陈金铸;硒催化羰基化合成含氮杂环非对称脲[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2005年

10 曹宏;钯催化下多官能团不饱和化合物的羰基化反应研究[D];华中师范大学;2006年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 汤兆晶;硒催化羰基化合成1，3-二氮杂环庚烷-2-酮、2-噻唑脲及吡啶-3-基氨基甲酸酯[D];河南师范大学;2015年

2 牛君阳;丝光沸石分子筛上二甲醚羰基化合成乙酸甲酯研究[D];天津大学;2014年

3 侯志源;氢氧化钙羰基化合成甲酸钙工艺条件优化及动力学研究[D];天津大学;2014年

4 李菁;钯—氮杂环配合物催化氧化合成碳酸二苯酯[D];武汉工程大学;2015年

5 袁烨;CeO_2纳米管负载Pd催化苯酚氧化羰基化反应[D];河北工业大学;2015年

6 李梦云;Y分子筛粒径和表面酸性对CuY催化甲醇氧化羰基化的影响[D];太原理工大学;2016年

7 孙文豪;光促进下非贵金属催化的羰基化反应研究[D];大连理工大学;2004年

8 崔颖娜;光促进温和条件下烯烃与甲酸甲酯的羰基化反应[D];大连大学;2007年

9 马学骥;硒催化羰基化合成不对称脲类化合物的研究[D];河南师范大学;2011年

10 郑慧娟;利用固体光气法进行羰基化反应的研究[D];南京理工大学;2013年

本文编号：635128