两个有机反应机理的理论研究和理论模拟配合物的紫外吸收光谱

发布时间：2017-08-10 15:42

  本文关键词：两个有机反应机理的理论研究和理论模拟配合物的紫外吸收光谱

  更多相关文章： 密度泛函理论 环二肽 氢转移 三苯基膦 γ-氨基酯 紫外吸收光谱 含铜金属核酸酶

【摘要】：有机合成反应在医药、化工、农业等领域都给人类的生活带来了翻天地覆的变化。而有机反应的反应机理对于合理地解释实验现象、验证实验结论、预测新的反应都起着重要的作用。本论文运用密度泛函理论(Density Functional Theory,简称为DFT)方法首先对“氨基酸脱水缩合生成环二肽反应”和“三苯基膦催化合成α,β-不饱和碳的γ-氨基酯类化合物”这两个有机小分子反应的反应机理进行了详细的理论研究;其次,用不同的计算方法模拟一系列含铜金属核酸酶的紫外吸收光谱。本论文第一章和第二章简要介绍了环二肽的相关基础知识和有机膦类催化剂的研究进展,以及理论计算的基本原理。第三章主要研究了氨基酸脱水缩合生成环二肽的反应机理,并对九种不同氨基酸脱水形成环二肽的反应过程进行了模拟。第四章主要研究了三苯基膦催化合成α,β-不饱和碳的γ-氨基酯类的反应机理,并从热力学和动力学两个方面解释了该反应立体选择性产生的决定性因素,研究结果为合成γ-氨基酯类化合物提供了有价值的理论参考数据。第五章是从理论上模拟了一系列的含铜金属核酸酶的紫外吸收光谱,并与实验结果对照,得出了一系列有价值的结论。本文研究内容如下:1.氨基酸脱水缩合形成环二肽的反应机理。首先,在实验报道的基础上,我们推测了三条可能的反应途径(Path 1,Path 2,和Path 3),并用DFT方法对其进行了详细的理论研究。我们在M06-2X/6-311++G(d,p)水平下,以水为溶剂用IEFPCM溶剂化模型对反应物、中间体、反应前体、过渡态和产物进行了几何全优化,并在相同条件下进行了频率计算确认所有的反应驻点没有(对于反应物、中间体、反应前体、和产物)或者有且只有一个虚频(对于过渡态)。通过对计算结果的分析比较,我们得出在能量上最占优势的反应通道是Path 3。除此之外,本课题还分别对九种不同氨基酸脱水形成环二肽的反应过程进行了模拟,得出氨基酸上的R基团的亲疏水性对反应能垒影响较大。以上的研究结果能够帮助我们更好地理解氨基酸脱水形成环二肽的反应过程,而且对类似反应选择更合适的反应溶剂和取代基提供了重要的理论依据。2.三苯基膦催化合成α,β-不饱和碳的γ-氨基酯类的反应机理。本章首次在分子水平上运用DFT方法对三苯基膦催化的丙二烯和胺类化合物生成γ-氨基酯类的反应机理和立体选择性进行详细的理论研究。根据实验结果,我们首先推测了三条可能的反应路径(Path A1,Path A2和Path A3)。然后在乙醚(IEFPCM溶剂化模型)溶剂中用M06-2X/6-31G(d,p)计算方法对三条反应路径中所涉及的所有反应物、中间体、过渡态和产物构型进行了全优化,并在相同计算水平下进行了频率计算。最后,我们对所有已优化好的分子构型,在M06-2X/6-311G(d,p)水平上进行单点能计算。分析结果表明能量上占优势的反应通道为Path A2。同时,我们也考虑了反式构型的R1参与反应的情况,对应有三条可能的反应通道(Path B1,Path B2和Path B3)。计算结果表明Path B2是能量最占优势的反应途径。该课题的研究结果从热力学和动力学两个方面解释了反应产物的立体选择性,同时也为合成γ-氨基酯类的合成提供了理论依据。3.理论模拟含铜金属核酸酶的紫外吸收光谱。首先,我们用B3LYP、M06-2X和M06-L三种不同方法对这其中含铜金属核酸酶的构型进行了几何全优化。然后,基于含时密度泛函理论(The Time-dependent Density Density Functional Theory,简称为TD-DFT),在相同的条件下计算了配合物的电子从单线态到激发态的能量和震荡强度的变化。最后,根据计算结果,做出相应的紫外吸收光谱图并与实验测定的光谱图进行对比。通过大量的理论计算和统计比较发现,与配合物F、G分子构型相类似的含铜金属核酸酶,应选用M06-L方法,铜原子采用LanL2DZ基组,其他原子采用6-311++G(d,p)基组。该课题的研究还需要对大量的配合物进行理论模拟并进一步的统计。
【关键词】：密度泛函理论 环二肽 氢转移 三苯基膦 γ-氨基酯 紫外吸收光谱 含铜金属核酸酶
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.12
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-16
• 1.1 环二肽简介11-13
• 1.1.1 引言11-12
• 1.1.2 课题的研究背景和意义12-13
• 1.2 有机膦类催化剂和 γ-内酯类化合物13
• 1.2.1 引言13
• 1.2.2 研究背景及意义13
• 1.3 含铜金属核酸酶13-14
• 1.3.1 引言14
• 1.4 本论文的设计思路及创新点14-16
• 第二章 理论计算方面简介16-20
• 2.1 密度泛函理论（DFT）16-17
• 2.2 M06-2X泛函方法17-18
• 2.3 过渡态理论与内禀反应坐标（Intrinsic Reaction Coordinate ,简称IRC）方法18-20
• 第三章 环二肽反应机理的理论研究20-37
• 3.1 引言20-21
• 3.2 实验背景21
• 3.3 计算细节21-22
• 3.4 计算结果和讨论22-35
• 3.4.1 反应通道Path 122-23
• 3.4.2 反应通道Path 223-26
• 3.4.3 反应途径Path 326-28
• 3.4.4 取代基效应28-35
• 3.5 本章小结35-37
• 第四章 三苯基膦催化合成 α,β-不饱和碳的 γ-氨基酯类反应机理的理论研究37-58
• 4.1 引言37-40
• 4.2 计算背景40
• 4.3 计算细节40
• 4.4 结果与讨论40-57
• 4.4.1 反应机理Mechanism A41-49
• 4.4.2 反应机理Mechanism B49-56
• 4.4.3 总结56-57
• 4.5 本章小结57-58
• 第五章 计算模拟一系列含铜金属核酸酶的紫外吸收光谱58-69
• 5.1 引言58-59
• 5.2 计算条件59-60
• 5.3 计算细节60
• 5.4 结果与讨论60-67
• 5.5 本章小结67-69
• 第六章 全文总结69-71
• 参考文献71-81
• 个人简历及研究生期间发表的论文81-82
• 致谢82

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本文编号：651546