稀土金属La元素对C-C键和C-H键活化影响的理论研究

发布时间：2017-08-12 00:08

  本文关键词：稀土金属La元素对C-C键和C-H键活化影响的理论研究

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【摘要】：化学反应的实质是旧的化学键的断裂和新键的形成。在有机化学反应中涉及最多的化学键种类是C C键和C H键,对这两种键的选择性活化有利于将有机化合物转化为更具价值的产品。La作为稀土金属元素之一具有独特的物理、化学性质,因此研究其对C C键和C H键的活化有利于深入了解有机化学反应的本质,发展选择性高、环境友好的合成方法。在本论文中,通过激光喷雾器分子束设备分别对La原子与1,3 丁二烯以及La原子与1 丁烯两个反应体系进行实验制备,用MATI光谱检测反应产物。同时结合量子化学计算,使用Gaussian 09软件包,采用密度泛函理论方法进行光谱模拟,确认实验产物的几何构型和电子态。通过理论计算广泛搜索两个反应体系中的所有可能形成的的生成物的反应路径,并基于动力学和热力学分析确定最可行的反应路径和反应产物。本项研究的理论计算结果与实验测量结果吻合得非常好,理论计算为实验结果提供了强有力的支持,不仅解释了实验中生成物的特定异构体被检测到的原因,同时也为实验上无法观测到的反应中间过程提供了重要信息。两个体系在反应过程都发生了脱氢反应,通过分析反应路径中涉及的中间体和过渡态的几何构型变化,观察到La原子在C H键活化和诱导H原子迁移过程中起到了重要作用,这一作用促进了脱氢反应的进行。La原子在C C键活化中也起到了关键作用,使得化学性质稳定的C C键由于La原子的插入而容易断裂,形成相应的C C键断裂产物和碳氢小分子化合物。对La原子与1,3 丁二烯反应过程中产生的LaC6H6环化产物的反应机理进行研究,从理论和实验方面共同提供了La原子作为媒介的Diels Alder环化加成反应的有利证据。
【关键词】：C C和C H键活化 稀土金属镧 MATI光谱 密度泛函理论
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.12
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 第1章 绪论8-15
• 1.1 课题背景及研究的目的和意义8-10
• 1.2 国内外研究进展10-13
• 1.2.1 过渡金属与碳氢化合物的反应10-11
• 1.2.2 过渡金属活化C H键和C C键11-12
• 1.2.3 镧系元素与有机化合物的反应12-13
• 1.3 光谱介绍13-14
• 1.4 本文的主要研究内容14-15
• 第2章 计算方法与基础15-25
• 2.1 量子化学简介15-16
• 2.2 从头算原理简介16-18
• 2.3 密度泛函理论18-21
• 2.3.1 Thomas Fermi模型18-19
• 2.3.2 Hohenberg Kohn定理19-20
• 2.3.3 Kohn Sham定理20-21
• 2.3.4 杂化泛函21
• 2.4 偶合簇理论21-22
• 2.5 基组22-23
• 2.6 软件介绍23-25
• 第3章 La与 1,3 丁二烯反应体系的研究25-53
• 3.1 引言25-26
• 3.2 实验和计算细节26-27
• 3.2.1 实验部分26
• 3.2.2 解析MATI光谱26-27
• 3.2.3 计算细节27
• 3.3 结果与讨论27-51
• 3.3.1 MATI光谱模拟28-36
• 3.3.2 La与 1,3 丁二烯反应体系的反应机理36-49
• 3.3.4 La C4H6与La C4H4的形成路径的单点能校正49-51
• 3.4 本章小结51-53
• 第4章 La与 1 丁烯反应体系的研究53-63
• 4.1 引言53
• 4.2 计算细节53-54
• 4.3 结果与讨论54-62
• 4.3.1 总反应过程54-56
• 4.3.2 异构体A的形成过程56-60
• 4.3.3 异构体B的形成过程60-62
• 4.4 本章小结62-63
• 结论63-64
• 参考文献64-70
• 攻读硕士期间发表的论文70-72
• 致谢72

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本文编号：658840