钯催化Suzuki偶联反应合成多芳烃化合物的研究

发布时间：2017-08-12 03:04

  本文关键词：钯催化Suzuki偶联反应合成多芳烃化合物的研究

  更多相关文章： 多芳烃化合物 三联苯 钯 交叉偶联 Suzuki

【摘要】：含有联苯、三联苯、二芳基甲烷结构单元的多芳烃化合物广泛存在于天然化合物,药物中间体及高分子功能材料中,对其高效快速的构建方法一直是有机化学工作者的研究热点之一。近几十年来,过渡金属催化下芳香化合物的交叉偶联反应已经取得了较为显著地进展。Suzuki偶联反应为化学家合成复杂的有机分子提供了有力的工具。过渡金属钯催化的芳基硼酸和卤代芳烃的Suzuki还原偶联反应因底物芳基硼酸具有对水、空气很稳定,低毒以及有很好的官能团容忍性等优点,常常成为构建含有多芳烃类结构单元化合物的重要合成方法之一。因此,本文的主要工作是探索出一种较为温和“Pd-配体”催化Suzuki偶联反应体系应用于多芳香烃特别是三联苯类化合物的合成。本论文主要研究内容包括以下三个部分:第一部分,P^O双齿配体/钯催化Suzuki偶联反应制备三联苯类化合物。首先,通过对钯源及用量、配体及用量、碱、溶剂和温度进条件行了优化,最终确定最优条件:PdCl_2(1 mol%),L2(2 mol%),溶剂:DMSO,碱:K_3PO_4·H_2O,温度:100oC,时间:12小时;紧接着,在该最优条件下进行了底物普适性考察,以39-95%的产率合成了22种三联苯类衍生物,并对其结构进行了相应~1H NMR、~(13)C NMR结构表征。而且,该催化体系可以实现4-丙基苯硼酸和1,4-对二溴苯的克级反应规模。第二部分,2N2O四齿配体/钯催化Suzuki偶联反应制备三联苯类化合物。通过对配体、催化剂、碱、溶剂、反应温度等条件的探索,确定了最优条件为:Na_2PdCl_4(0.5mol%),L3(0.5 mol%),溶剂:H_2O/EtOH(V:V=4:1),碱:NaOH,温度:100oC,时间:8小时。其后,对反应底物适用性进行了研究,最终以20-97%的产率得到了28种目标产物,目标产物的结构通过~1H NMR、~(13)C NMR、~(19)F NMR、HRMS(EI)进行了表征。同时,该催化体系可以实现4-甲基苯硼酸和1,4-对二溴苯的克级反应规模。第三部分,一锅多组分串联偶联反应(非金属参与下还原偶联和Suzuki偶联)选择性构建4-苄基联苯类化合物。基于Valdés Barluenga课题组的工作,对参与反应的配体、碱、反应温度等条件进行筛选,得到最优反应条件:Pd(OAc)_2(1 mol%),Pcy_3·HBF_4(4 mol%),溶剂:1,4-dioxane,碱:K2CO3,温度:(i)80oC,(ii)110oC,(iii)110oC,时间:(i)2小时,(ii)5小时,(iii)12小时;随后,在筛选的最优反应条件下对底物进行了拓展,以18-94%的产率一锅合成了25种4-苄基联苯类化合物。另外,此反应体系可实现对溴苯乙酮与三甲基苯硼酸的克级规模反应。综上所述,本论文基于过渡金属钯催化Suzuki偶联反应,由简单的芳香烃类小分子通过简单、温和的方法合成了一系列以三联苯为主的具有研究价值的多环芳香烃类化合物,对C-C键的形成方法做了重要的补充和完善。
【关键词】：多芳烃化合物 三联苯 钯 交叉偶联 Suzuki
【学位授予单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 文献综述10-26
• 1.1 引言10
• 1.2 过渡金属催化交叉偶联反应合成三联苯类化合物10-21
• 1.2.1 Suzuki偶联反应制备三联苯类化合物11-16
• 1.2.2 Grignard偶联反应16-17
• 1.2.3 Still偶联反应制备三联苯化合物17
• 1.2.4 Negishi偶联反应17-19
• 1.2.5 Hiyama偶联反应19
• 1.2.6 C-H活化反应合成联苯类化合物19-21
• 1.3 无金属参与偶联反应构造C-C键21-23
• 1.4 环合反应构造C-C键23-25
• 1.5 本论文选题依据25-26
• 第二章P^O双齿配体/钯催化Suzuki偶联反应制备三联苯类化合物26-43
• 2.1 引言26-27
• 2.2 实验试剂和仪器27-29
• 2.3 结果与讨论29-35
• 2.3.1 反应条件的优化29-31
• 2.3.2 底物适用性的研究31-35
• 2.3.3 放大量反应35
• 2.4 实验部分35-42
• 2.4.1 配体的制备35-36
• 2.4.2 一般实验过程36
• 2.4.3 产物的数据表征36-42
• 2.5 本章总结42-43
• 第三章 2N2O/钯催化Suzuki偶联反应制备三联苯类化合物43-56
• 3.1 引言43
• 3.2 主要试剂与仪器43-44
• 3.3 结果与讨论44-52
• 3.3.1 反应条件的优化44-46
• 3.3.2 底物普适性考察46-51
• 3.3.3 放大反应51-52
• 3.4 实验部分52-55
• 3.4.1 配体的合成及数据表征52
• 3.4.2 实验制备三联苯的通用方法52-53
• 3.4.3 产物的表征数据53-55
• 3.5 本章小结55-56
• 第四章 一锅、三步多组分偶联反应选择性构建 4-苄基联苯类化合物56-75
• 4.1 引言56-57
• 4.2 实验试剂和仪器57-58
• 4.3 实验结果与讨论58-65
• 4.3.1 反应条件的优化58-59
• 4.3.2 底物的适用性的研究59-64
• 4.3.3 一锅法合成含氮杂环的 4-苄基多芳烃类化合物64-65
• 4.3.4 放大量反应65
• 4.4 实验部分65-73
• 4.4.1 实验步骤65
• 4.4.2 数据表征65-73
• 4.5 本章小结73-75
• 第五章 总结与展望75-77
• 5.1 总结75
• 5.2 展望75-77
• 参考文献77-85
• 作者简介85-86
• 致谢86-87
• 附图87-135
• 附件135

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本文编号：659433