Y分子筛粒径和表面酸性对CuY催化甲醇氧化羰基化的影响

发布时间：2017-08-12 21:09

  本文关键词：Y分子筛粒径和表面酸性对CuY催化甲醇氧化羰基化的影响

  更多相关文章： 甲醇 CuY催化剂 载体粒径 酸性 氧化羰基化

【摘要】：被誉为有机合成“新基石”的碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的新型绿色化学品,既可用作绿色羰基化和甲基化试剂,还可作为涂料与医药等行业的高效、无毒溶媒。在其众多合成方法中,甲醇气相氧化羰基化工艺原料廉价易得,反应绿色且原子经济性好,是当前极具工业前景的合成路线。而Cu基催化剂作为该反应主要催化剂,为实现铜高分散,提高铜有效利用率,常将铜物种负载于优良载体上,而Y分子筛水热稳定性好、比表面积大,且具有序微孔结构及优异离子交换性能,可实现Cu物种高分散负载,显著提升甲醇氧化羰基化催化性能,深受该领域相关研究者的关注。CuY催化剂的甲醇氧化羰基化性能受Y分子筛性质影响显著。Y分子筛粒径大小决定其表面孔口数量和体相扩散孔道长度,不仅在催化剂制备过程中影响Cu物种在载体上的落位,还能在反应过程中影响反应分子扩散难易,最终引起催化性能差异。而Y分子筛阳离子位是实现与Cu2+离子交换的前提,Cu2+通常借助与Y分子筛上的H+和Na+进行交换,实现分子筛表面的高分散落位。而阳离子位不同离子(H+或Na+)存在量的多少会影响Y分子筛的表面酸性,可引起Y分子筛表面铜的交换程度和催化剂酸性差异,进而改变反应目标产物的收率和选择性。由上可见,Y分子筛粒径大小及表面酸性对CuY催化甲醇氧化羰基化反应活性影响很大。为了获得高性能CuY催化剂,本论文从Y分子筛粒径和表面酸性调控出发,首先在无导向剂法合成Y分子筛过程中,通过调控关键合成工艺制备出系列不同粒径的Y分子筛,系统探讨了载体粒径对CuY催化剂微观结构和催化甲醇氧化羰基化反应的影响;然后通过改变载体阳离子(H+)含量获得不同酸量Y分子筛,以之为载体制备系列CuY催化剂,考察了Y分子筛表面酸性对CuY催化甲醇氧化羰基化反应的影响。结合表征分析,得出以下主要结论:(1)采用无导向剂添加表面活性剂的方法合成小粒径NaY分子筛,通过对工艺条件考察发现:成胶温度低至0℃,体系水硅比低至n(H2O):n(SiO2)=X=12时,均利于合成小粒径Y分子筛,且最小可达0.3μm,且表面活性剂吐温20的添加还可明显缩短陈化时间。(2)对比不同粒径Y分子筛制备的CuY催化剂发现,载体粒径由3.0μm减小为0.3μm时,Cu2+交换量增加且高分散存在,更多短而规整的孔道与外界相通,扩散阻力减小,利于反应物与催化剂活性中心充分接触,使得甲醇转化率由1.32%增加到5.60%。而Y分子筛粒径减小,催化剂表面上可接触酸性位点增加,导致DMC选择性降低。但粒径为0.3μm的Y分子筛制备的Cu Y催化剂仍体现出较高DMC时空收率,达165.38 mg·g-1·h-1。(3)对比不同阳离子(H+)含量的Y分子筛为载体制备的CuY催化剂,发现载体H+含量增加到64%时,Cu物种落位于分子筛笼结构中最多,且高度分散,而笼内未交Na+还可进一步促进铜物种更多落位于载体超笼结构中,形成Cu+活性中心,促进Cu Y催化剂DMC时空收率增加。而催化剂中强酸酸量及总酸量均随落位于笼结构中Cu物种的增加而增加,使得DMC选择性明显降低。对比等体积浸渍法制备的92.3%的高DMC选择性CuY催化剂,以表面酸性低的NaY分子筛为载体,过量浸渍法制备的CuY催化剂DMC选择性也可高达82.4%,且DMC时空收率可达109.1mg?g-1?h-1。
【关键词】：甲醇 CuY催化剂 载体粒径 酸性 氧化羰基化
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文献综述11-25
• 1.1 背景11-16
• 1.1.1 DMC的性质及应用11-13
• 1.1.2 DMC的合成方法进展13-16
• 1.2 甲醇气相氧化羰基化催化剂研究进展16-19
• 1.2.1 碳载体负载Cu基催化剂16-17
• 1.2.2 分子筛负载Cu基催化剂17-19
• 1.3 Y型分子筛粒径大小研究19-23
• 1.3.1 不同粒径Y分子筛的性质及应用19-21
• 1.3.2 小粒径Y分子筛的合成21-23
• 1.4 本论文的研究思路和研究内容23-25
• 第二章 实验部分25-35
• 2.1 实验试剂与仪器设备25-26
• 2.1.1 实验原料及试剂25-26
• 2.1.2 实验仪器26
• 2.2 催化剂制备方法26-28
• 2.2.1 小粒径NaY分子筛的合成26-27
• 2.2.2 不同酸性Y分子筛的制备27
• 2.2.3 CuY催化剂的制备27-28
• 2.3 催化剂活性评价28-32
• 2.3.1 实验装置和操作流程28-29
• 2.3.2 产物分析与计算公式29-32
• 2.4 催化剂表征方法32-35
• 2.4.1 激光粒度测试分析（DLS）32
• 2.4.2 X-射线衍射分析（XRD）32
• 2.4.3 透射电镜分析（TEM）32
• 2.4.4 氨气程序升温脱附（NH_3-TPD）32
• 2.4.5 程序升温氢还原（H_2-TPR）32-33
• 2.4.6 原子吸收光谱分析（AAS）33
• 2.4.7 低温N_2吸-脱附测试（BET）33-35
• 第三章 小粒径NaY分子筛的合成35-45
• 3.1 吐温含量对粒径大小的影响35-37
• 3.2 陈化时间对粒径大小的影响37-39
• 3.3 成胶温度对粒径大小的影响39-41
• 3.4 水含量对晶粒尺寸的影响41-43
• 3.5 小结43-45
• 第四章 载体粒径对CuY催化剂甲醇氧化羰基化的影响45-53
• 4.1 载体与催化剂的XRD表征45-46
• 4.2 载体与催化剂的N_2吸附-脱附表征46-47
• 4.3 载体与催化剂的TEM表征47-48
• 4.4 催化剂的H_2-TPR表征48-50
• 4.5 载体与催化剂的NH_3-TPD表征50-51
• 4.6 催化剂催化活性的评价51-52
• 4.7 小结52-53
• 第五章 载体酸性对CuY催化剂甲醇氧化羰基化的影响53-61
• 5.1 载体与催化剂的XRD表征53-54
• 5.2 载体与催化剂的氮吸脱附表征54-55
• 5.3 催化剂的H_2-TPR表征55-56
• 5.4 载体与催化剂的NH_3-TPD表征56-58
• 5.5 载体与催化剂的TEM表征58-59
• 5.6 催化剂催化活性的评价59-60
• 5.7 小结60-61
• 第六章 论文结论与展望61-63
• 6.1 论文主要结论61-62
• 6.2 论文创新点62
• 6.3 进一步的工作建议62-63
• 参考文献63-71
• 致谢71-73
• 硕士期间发表论文73

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