四唑基类含能配合物的合成、结构及理化性质研究

发布时间：2017-08-16 06:14

  本文关键词：四唑基类含能配合物的合成、结构及理化性质研究

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【摘要】：本论文从配位化学出发,以合成高能量、高密度、钝感以及良好爆轰性能的含能配合物为目标,基于四唑类能量配体：1H-四唑(HTZ)、1H-四唑-1-乙酸(HTZA).N-N'-二四唑胺(H2BTA)和羧酸类辅助配体：乙二酸(OX)、对硝基苯甲酸(PNBA).3,5-二硝基苯甲酸(DNBA),与Cu(Ⅱ)离子自组装配位,通过溶液法和水/溶剂热法,合成了10个含能配合物,并对其结构和理化性质进行了研究。主要研究内容和结论如下：(1)利用元素、红外分析和X-射线单晶衍射技术对10个配合物的组成和结构进行表征。结构分析结果表明,四唑类配体和羧酸类配体均呈现出丰富多样的配位模式以及强的配位能力,不仅以桥连、螯合等多种形式与Cu(Ⅱ)离子自组装配位,而且作为电子给体、受体或π共轭体系形成氢键、π-π堆积等超分子作用力。两类配体的共同作用,使得形成的配合物1、2、4-7和9都呈现密实的三维超分子网络结构。这些丰富多样的配位模式和分子间的相互作用均有助于提高配合物的结构稳定性和密度。(2)TG-DSC热分解曲线显示,所有配合物都表现出良好的热稳定性,其中配合物1的分解温度达到了316℃。使用Kissinger法和Ozawa-Doyle法进行非等温动力学研究,计算得E和1nA值,通过Arrhenius方程可得到配合物热分解的速率常数。对配合物的热动力学研究可以看出,配合物3、4、6和10在较高温度下发生分解。(3)使用DFT-B3LYP方法,在LanL2DZ基组水平上,对获悉结构的配合物1、2、4-7和9进行结构优化,基于得到的稳定结构计算配合物的分子总能量,进而求得配合物的爆炸热(△Hdet),结合Kamlet-Jacbos方程估算爆速(D)和爆压(P)。感度测定表明所有配合物对撞击和摩擦刺激均表现钝感。研究结果表明,配合物6的综合理化性能较优(N%=40.31%,ρ=2.012 g·cm-3,Ω%=-23.02%,△Hdet=2.325 kacl·g-1,D=9530 m·s-1,P=43.78 GPa,IS=38J)。所有配合物都能在不同程度上加速AP的热分解,有作为燃烧催化剂的潜能。
【关键词】：含能配合物 四唑 羧酸 氧平衡 爆轰性能
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 前言10-29
• 1.1 引言10
• 1.2 高能量密度材料10-13
• 1.3 四氮唑基类化合物的配位化学13-18
• 1.3.1 四氮唑基类配体参与配位的配合物13-16
• 1.3.2 羧酸类配体参与配位的配合物16-18
• 1.4 选题背景及研究思路18-21
• 1.4.1 选题背景18-19
• 1.4.2 研究思路19-21
• 参考文献21-29
• 第二章 配合物的合成、结构和性质表征29-47
• 2.1 实验部分29-30
• 2.1.1 实验试剂29
• 2.1.2 实验仪器29-30
• 2.2 配体和配合物的合成30-33
• 2.2.1 草酸合铜酸钾的合成30
• 2.2.2 配体N-N'-二四唑胺(H2BTA)的合成30
• 2.2.3 配合物[Cu_5(TZ)_9·7H_2O]_n(1)的合成30-31
• 2.2.4 配合物{[Cu_3(TZ)_4Cl_2]·CH_3OH}_n(2)的合成31
• 2.2.5 配合物[Cu(BTA)(H_2O)_2]_n(3)的合成31
• 2.2.6 配合物{[Cu(TZ)(HC_2O_4)(H_2O)]·H_2O}_n(4)的合成31-32
• 2.2.7 配合物[CuK(TZ)(C_2O_4)(H_2O)]_n(5)的合成32
• 2.2.8 配合物[Cu_2(BTA)_2(C_2O_4)(H_2O)_2·4H_2O]_n(6)的合成32
• 2.2.9 配合物[Cu(TZA)(PNBA)·H_2O]_n(7)的合成32
• 2.2.10 配合物[Cu(TZ)(DNBA)·H_2O]_n(8)的合成32-33
• 2.2.11 配合物[Cu(TZA)(DNBA)]_n(9)的合成33
• 2.2.12 配合物[Cu_2(BTA)(DNBA)_2·2H_2O]_n(10)的合成33
• 2.3 合成讨论33-34
• 2.4 配合物的晶体结构的分析34-45
• 2.4.1 配合物[Cu_5(TZ)_9·7H_2O]_n(1)的晶体结构40-41
• 2.4.2 配合物{[Cu_3(TZ)_4Cl_2]·CH_3OH}_n(2)的晶体结构41
• 2.4.3 配合物{[Cu(TZ)(HC_2O_4)(H_2O)]·H_2O}_n(4)的晶体结构41-42
• 2.4.4 配合物[CuK(TZ)(C_2O_4)(H_2O)]_n(5)的晶体结构42-43
• 2.4.5 配合物[Cu_2(HBTA)_2(C_2O_4)(H_2O)_2·4H_2O]_n(6)的晶体结构43
• 2.4.6 配合物[Cu(TZA)(PNBA)·H_2O]_n(7)的晶体结构43-44
• 2.4.7 配合物[Cu(TZA)(DNBA)]_n(9)的晶体结构44-45
• 2.5 本章小结45-46
• 参考文献46-47
• 第三章 配合物的理化性质研究47-62
• 3.1 配合物的热分解行为47-49
• 3.1.1 配合物1-3的热分解行为47-48
• 3.1.2 配合物4-6的热分解行为48
• 3.1.3 配合物7-10的热分解行为48-49
• 3.2 配合物1-10的非等温动力学分析49-51
• 3.3 爆轰参数的理论计算51-54
• 3.3.1 配合物的爆炸热51-53
• 3.3.2 爆速、爆压53-54
• 3.4 配合物1-10的感度测试54-56
• 3.5 配合物1-10对AP热分解过程的影响56-57
• 3.6 本章小结57-59
• 参考文献59-62
• 总结、创新点与展望62-64
• 总结62-63
• 创新点63
• 进一步工作63-64
• 附录64-68
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果68-69
• 致谢69

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