富锰矿渣制备高附加值催化剂并应用于NO_x的高效低温选择性催化还原

发布时间：2017-08-16 06:27

  本文关键词：富锰矿渣制备高附加值催化剂并应用于NO_x的高效低温选择性催化还原

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【摘要】：针对我国富锰渣资源化利用的局限性、电镀废水的难处理和资源可利用性,基于利用富锰渣中二氧化硅与金属氧化物共存的结构特性制备负载型金属氧化物催化剂的构想,通过酸/碱不同方法对富锰渣进行活化处理,形成高活性的富锰渣衍生基体材料,按需引入含铬废水进行结构调控,形成了富锰渣衍生催化剂,对大气环境中的主要污染物氮氧化物(NO_x)进行催化去除,并通过合成方法及合成条件参数的优化,提高催化剂的NO_x低温催化性能。同时,重点通过复合催化剂催化性能评价、过程分析及模拟富锰渣衍生催化剂体系的建立,解析了富锰渣与铬废水制备复合催化剂的形成过程,探讨了复合催化剂材料高效去除NO_x的关键机制。主要研究过程及结论如下:(1)富锰渣的表面活化有利于催化剂活性的提高针对富锰渣的二氧化硅包裹金属氧化物的低活性结构,通过酸/碱不同处理方式,分别对富锰渣中的不同成分进行不同程度的浸出实验,将富锰渣表面结构重组,探讨不同活化方式对富锰渣催化性能的影响。研究结果表明:硝酸溶出金属离子再碱沉的处理方法能够使金属氧化物富集于富锰渣表面从而提升催化活性,1mol/L硝酸活化的富锰渣衍生催化剂在200oC时的NO去除率为88%,比未活化时提高了40%;0.1mol/L氢氟酸的活化对富锰渣在整个反应温度区间内的催化活性有5%-12%的提升,而氢氟酸浓度增加至1mol/L时,Si溶出44%,催化剂中的SiO2骨架结构被破坏,活性出现下降;氨水溶液处理使富锰渣表面的Si、Al、Ca等少量水解,暴露部分金属组分,催化剂在100oC时的NO去除率达50%,比未活化时提高了40%。以上结果表明,在富锰渣表面形成适宜的组分比例及结构对富锰渣衍生催化剂的NO催化性能十分重要。(2)富锰渣衍生催化剂具有高效NO催化活性加入铬废水对氨水活化富锰渣表面进行修饰形成的复合催化剂具有良好的NO催化性能。通过物理混合、柠檬酸法、浸渍法、共沉淀法四种复合方法的比较,发现共沉淀法对富锰渣衍生催化剂体系中的固液复合最为有利:在100-200oC的反应温度区间内,随反应温度的升高,催化剂活性从47%提高至93%,而进一步通过微波水热加强富锰渣基体材料与铬废水间的相互作用对其催化性能也有积极作用,合成的复合衍生催化剂材料在150oC对NO的去除率接近100%。同时,比较发现,复合催化剂中Si O2网络骨架具有重要的整体结构支撑作用,将Si O2骨架去除后所得的衍生催化剂在150oC时的NO去除率降至40%以下;氨水活化则有利于衍生催化剂形成过程中的锰铬复合,未活化的衍生催化剂在150oC时的NO去除率仅为27%。由此可得,富锰渣衍生催化剂中的高活性结构是以二氧化硅为主要载体,锰铬等复合金属氧化物分散表面的负载型结构。(3)富锰渣衍生材料的高效催化性能是由于其表面高活性锰铬复合结构的形成气相产物分析显示,通过催化还原反应后,NO主要转化为N2,在这个过程中,催化剂的物相结构发生变化,Mn逐渐由Mn2O3向低价态的Mn3O4转变,同时,催化剂固相中出现N沉积,减少了催化剂中NO的吸附位点,催化剂活性趋于下降。这些现象说明了高价态锰和强NO吸附能力对衍生材料的低温催化活性至关重要。通过NH3-TPD比较发现,经Cr修饰的衍生催化剂材料中的弱酸位含量为0.99 mmol/g,比未修饰的富锰渣基体材料的弱酸量增加了0.74 mmol/g,而催化活性也有明显提高,在150oC下的NO去除率从55%提高到了98%,这是由于弱酸位点含量的增加有利于提升催化剂在低温下的NH3吸附能力;XRD和HRTEM均表明衍生材料中Mn的非晶化程度较高,分散性较好,有利于团聚现象的减少和反应活性位点的增加;XPS结果则表明Cr的引入将衍生催化剂表面Mn4+的比例从21%提升至50%,形成了Mn4+-Cr3+高效结构。以上这些结构优势使得富锰渣衍生催化剂能够在低温下迅速将NO氧化为NO2、NO2-、NO3-,与吸附的NH3快速反应后分解,从而实现NO的高效去除。通过氨水的活化处理及含铬废水微波水热复合后共沉淀的方式,富锰渣能够形成具有良好低温NH3-SCR性能的NO催化剂材料。论文研究结果为富锰渣及铬废水的高附加值资源化利用奠定了理论依据和实验基础。
【关键词】：富锰渣 含铬废水 资源化 氮氧化物 选择催化还原
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-11
• 缩略词语11-19
• 第一章 绪论19-29
• 1.1 富锰渣的结构组分特点及资源化利用现状19-22
• 1.1.1 富锰渣的来源及其结构组分特点19-20
• 1.1.2 富锰渣的资源化利用现状及存在的问题20-22
• 1.2 富锰渣制备催化剂高附加值资源化可行性分析22-26
• 1.2.1 锰系NO_x催化剂的研究现状22-25
• 1.2.2 电镀废水及其组分特点25-26
• 1.2.3 富锰渣及铬废水制备NO_x催化剂的技术可行性26
• 1.3 研究目的、内容和创新点26-28
• 1.3.1 研究目的及意义26-27
• 1.3.2 研究内容27
• 1.3.3 创新点27-28
• 1.4 技术路线28-29
• 第二章 实验材料及方法29-40
• 2.1 实验材料29-31
• 2.1.1 实验气体29
• 2.1.2 富锰渣及含铬电镀废水29-30
• 2.1.3 实验仪器30-31
• 2.1.4 实验试剂31
• 2.2 催化剂的制备31-34
• 2.2.1 富锰渣的酸活化31-32
• 2.2.2 富锰渣的碱活化32-33
• 2.2.3 铬废水衍生催化剂的制备33
• 2.2.4 富锰渣与铬废水制备催化剂33-34
• 2.2.5 模拟富锰渣衍生催化剂的制备34
• 2.3 NO催化反应34-36
• 2.3.1 气体流速及比例控制34
• 2.3.2 催化装置及流程34-35
• 2.3.3 程序升温催化反应35
• 2.3.4 恒温条件下的长时间催化反应35-36
• 2.3.5 NO氧化反应36
• 2.4 表征方法36-40
• 2.4.1 固相表征36-38
• 2.4.2 液相表征38-39
• 2.4.3 气相表征39-40
• 第三章 富锰渣衍生高效NO-SCR催化剂的合成40-50
• 3.1 预处理温度的确定40-42
• 3.2 富锰渣表面活化技术42-47
• 3.2.1 富锰渣表面酸碱活化性能差别42-46
• 3.2.2 活化过程溶出组分特征分析46-47
• 3.3 富锰渣衍生NO-SCR催化剂的合成及高效催化性能47-49
• 3.4 本章小结49-50
• 第四章 富锰渣衍生催化剂的形成机制分析50-65
• 4.1 合成方法对富锰渣衍生催化剂脱硝性能的决定作用50-55
• 4.1.1 不同沉淀剂CP-MnCraw催化剂的NO催化性能50-52
• 4.1.2 柠檬酸法CM-MnCraw催化剂的NO催化性能52-53
• 4.1.3 浸渍法IM-MnCraw催化剂的NO催化性能53-55
• 4.2 合成条件参数对脱硝性能的提升作用55-58
• 4.2.1 催化剂煅烧温度55-56
• 4.2.2 复合金属比例56-57
• 4.2.3 微波水热复合方式优化57-58
• 4.3 高效富锰渣衍生催化剂形成过程解析58-63
• 4.4 本章小结63-65
• 第五章 富锰渣衍生NO-SCR催化剂高效催化作用机制探讨65-80
• 5.1 固相组分65-66
• 5.2 气相平衡66-70
• 5.3 富锰渣衍生催化剂模拟材料的对比70-72
• 5.4 富锰渣衍生催化剂的催化机制探讨72-79
• 5.5 本章小结79-80
• 第六章 结论与展望80-83
• 6.1 结论80-81
• 6.2 展望81-83
• 参考文献83-94
• 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文94-95
• 致谢95

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