木质素催化转化制备丁香醛的过程研究

发布时间：2017-08-16 14:34

  本文关键词：木质素催化转化制备丁香醛的过程研究

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【摘要】：木质素自然界中广泛存在的可再生资源,由于其具有复杂的三维网状结构,大规模的高值化利用受到了一定程度的限制。近年来将木质素降解制备苯酚类和芳香醛类具有高附加值的产品成为了研究的热点。为实现木质素转化过程的绿色化和高效化,本论文开展了以下研究：首先,针对木质素转化过程可能引起的二次污染问题,选择了具有结构稳定性和热稳定性的绿色试剂离子液体作为催化剂,对木质素催化转化制备丁香醛的过程进行研究,考察木质素种类及用量、离子液体种类及用量、反应温度、反应时间和pH值对制备丁香醛的影响。结果表明,加入麦草木质素磺酸钠0.20 g,二甲基亚砜50 mL,乙醇胺四氟硼酸盐([MEA][BF4])离子液体0.20 g,反应温度160℃、反应时间6h后丁香醛的收率最高,为9.45%；随后用酸调节体系的pH值至4.35后进行反应,发现丁香醛的收率与未调酸时的相比提高了55.80%。其次,针对离子液体不易与反应体系分离且生产成本较高的问题,以非均相易分离且成本较低的钙钛矿型氧化物LaB1-xCuxO3 (B=Fe, Ni)为催化剂,研究了木质素种类、催化剂种类及用量、反应温度、反应时间、碱浓度和O2压力等实验条件对木质素转化后丁香醛收率的影响,得到最佳的反应条件：脱碱的木质素0.60 g,5.00 wt%θ环负载的LaFe0.2Cu0.8O3催化剂0.60 g,1.0 mol·L-1 NaOH溶液30 mL、反应温度160θ、O2压力0.80 MPa、反应时间2.5 h,丁香醛的收率最高,为10.00%。随后为提高木质素产品的品质,对不同方式预处理后的木质素进行结构和性质的分析,考察固形物回收率(Rs)、重均分子量(Mw)、多分散系数(Pd)、酚羟基和羧基含量在木质素预处理前后的变化,并用傅里叶变换红外光谱对处理前后的样品进行表征。结果显示微波预处理的Rs在80.00%以上,水热预处理的Rs在65.00%以上；固液比1：6(g/g)、处理60 min后微波处理后的酚羟基含量升高了5.26%,水热处理后的酚羟基含量则提高了11.10%：红外光谱显示预处理后的木质素在1220 cm-1和1122 cm-1处的紫丁香基特征峰的吸收强度有所增大,为木质素转化制备更多的紫丁香基产品提供了结构基础。最后将预处理后的木质素在离子液体和钙钛矿型氧化物催化下反应,发现预处理提高了目的产物的收率,且4.00%NaOH溶液微波预处理的工业木素在5 wt% θ环负载的LaFe0.2Cu0.8O3催化下转化后丁香醛的收率相对较高,为7.60%。本论文研究工作中的相关数据验证了离子液体和钙钛矿型氧化物对木质素的催化作用和制备高附加值化学品的可行性,并揭示了预处理过程对木质素结构和性质的影响,为高值转化利用提供理论依据和数据支撑。
【关键词】：木质素 丁香醛 离子液体 钙钛矿型氧化物 预处理
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O636.2;TQ244.1
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-17
• 第一章 绪论17-29
• 1.1 木质素17-21
• 1.1.1 木质素的结构17
• 1.1.2 木质素的来源17-18
• 1.1.3 木质素大分子的应用18-19
• 1.1.3.1 木质素在农业上的应用18
• 1.1.3.2 木质素在吸附领域的应用18-19
• 1.1.3.3 木质素在树脂领域的应用19
• 1.1.4 木质素转化为小分子的应用19-21
• 1.1.4.1 木质素热解20
• 1.1.4.2 木质素氢解20
• 1.1.4.3 木质素氧化20-21
• 1.2 木质素制备丁香醛21-23
• 1.2.1 碱性氧化法21-22
• 1.2.2 离子液体法22-23
• 1.3 木质素的预处理23-25
• 1.3.1 预处理方法23-25
• 1.3.1.1 物理法24
• 1.3.1.2 化学法24-25
• 1.3.1.3 生物法25
• 1.4 课题意义及研究内容25-29
• 1.4.1 课题意义25-26
• 1.4.2 课题研究内容26-29
• 第二章 离子液体催化木质素转化制备丁香醛29-41
• 2.1 实验设计29-31
• 2.1.1 实验原料29
• 2.1.2 实验仪器与设备29-30
• 2.1.3 实验方案30-31
• 2.1.3.1 离子液体的制备30
• 2.1.3.2 木质素的催化转化反应30-31
• 2.2 分析方法31-33
• 2.2.1 高效液相色谱31-32
• 2.2.2 离子液体的表征32-33
• 2.2.2.1 傅里叶变换红外光谱32
• 2.2.2.2 核磁共振波谱32
• 2.2.2.2 黏度测定32-33
• 2.2.3 木质素的理化性质分析33
• 2.2.3.1 灰分分析33
• 2.2.3.2 分子量分布33
• 2.3 结果与讨论33-38
• 2.3.1 离子液体种类对丁香醛收率的影响33-34
• 2.3.2 木质素用量对丁香醛收率的影响34-35
• 2.3.3 温度对丁香醛收率的影响35-36
• 2.3.4 离子液体用量对丁香醛收率的影响36-37
• 2.3.5 pH值对丁香醛收率的影响37-38
• 2.4 本章小结38-41
• 第三章 钙钛矿型氧化物催化木质素转化制备丁香醛41-61
• 3.1 实验设计41-42
• 3.1.1 实验原料41
• 3.1.2 实验仪器与设备41-42
• 3.1.3 实验方案42
• 3.1.3.1 钙钛矿型氧化物的制备42
• 3.1.3.2 钙钛矿型氧化物的表征42
• 3.1.3.3 木质素的催化转化反应42
• 3.2 分析方法42-45
• 3.2.1 高效液相色谱42-44
• 3.2.2 XRD分析44-45
• 3.3 结果与讨论45-56
• 3.3.1 木质素种类对丁香醛收率的影响45-47
• 3.3.2 催化剂对丁香醛收率的影响47-50
• 3.3.2.1 催化剂用量对丁香醛收率的影响47-49
• 3.3.2.2 催化剂种类对丁香醛收率的影响49-50
• 3.3.3 反应时间对丁香醛收率的影响50-51
• 3.3.4 碱浓度对丁香醛收率的影响51-52
• 3.3.5 O_2压力对丁香醛收率的影响52-53
• 3.3.6 温度对丁香醛收率的影响53-54
• 3.3.7 催化剂循环使用54-56
• 3.4 负载型催化剂56-58
• 3.4.1 负载型催化剂的制备56
• 3.4.2 木质素的催化反应及分析方法56
• 3.4.3 催化剂用量56-58
• 3.5 反应机理58
• 3.6 本章小结58-61
• 第四章 木质素的预处理及转化61-79
• 4.1 实验设计61-62
• 4.1.1 实验原料61
• 4.1.2 实验仪器与设备61
• 4.1.3 实验方案61-62
• 4.1.3.1 微波预处理实验62
• 4.1.3.2 水热预处理实验62
• 4.1.3.3 实验操作62
• 4.2 分析方法62-63
• 4.2.1 固形物含量及回收率测定62-63
• 4.2.2 傅里叶变换红外光谱分析63
• 4.2.3 官能团分析63
• 4.3 结果与讨论63-72
• 4.3.1 不同的预处理条件对固形物回收率的影响63-67
• 4.3.1.1 微波输出功率63-64
• 4.3.1.2 固液比64-65
• 4.3.1.3 碱浓度65-67
• 4.3.1.4 水热预处理时间67
• 4.3.2 不同的预处理条件对分子量分布的影响67-69
• 4.3.2.1 微波预处理工业木素的分子量分布67-68
• 4.3.2.2 水热预处理工业木素的分子量分布68-69
• 4.3.3 红外光谱分析69-71
• 4.3.4 官能团含量的变化71-72
• 4.4 预处理的木质素用于催化转化反应72-77
• 4.4.1 离子液体体系72-74
• 4.4.1.1 微波预处理时间72-73
• 4.4.1.2 预处理碱浓度73-74
• 4.4.2 钙钛矿氧化物体系74-77
• 4.4.2.1 微波预处理时间75
• 4.4.2.2 预处理碱浓度75-77
• 4.5 本章小结77-79
• 第五章 结论与展望79-81
• 5.1 结论79-80
• 5.2 展望80-81
• 参考文献81-87
• 致谢87-89
• 研究成果及发表的学术论文89-91
• 作者和导师简介91-93
• 附件93-94

【参考文献】

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本文编号：683834