甲醇脱水制二甲醚用工业催化剂的制备及其性能研究

发布时间：2017-08-17 14:06

  本文关键词：甲醇脱水制二甲醚用工业催化剂的制备及其性能研究

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【摘要】：γ-Al_2O_3和分子筛是甲醇脱水制二甲醚反应(MTD)中最常用的固体酸催化剂,但是二者均存在缺陷。例如g-Al_2O_3低温活性低,表面酸强度的分布不均匀;分子筛由于孔道尺寸小且长,易发生积炭而导致催化剂失活。因此,其工业应用存在一定的限制。通过改善催化剂组成或结构提高催化剂的活性和稳定性,一直是研究者广泛关注的重要课题。本文旨在研究两步法制二甲醚工业用催化剂,制备了高效、稳定的γ-Al_2O_3催化剂、HZSM-5/MCM-41/γ-Al_2O_3以及硅胶改性γ-Al_2O_3催化剂,为二甲醚的生产节约能耗,提高产品质量以及生产效率。首先,采用双铝法制备的拟薄水铝石为前驱体,经挤条成型,高温煅烧制备了γ-Al_2O_3成型催化剂。探究了成型加工过程中胶溶剂的种类和用量、水粉比、氧生干燥温度、煅烧时间等因素对催化剂结构和性能的影响规律。在适宜的工艺条件(胶溶剂B用量为24.88ml/kg干粉,A和C为助胶溶剂,60℃氧生,120℃干燥,600℃煅烧4h)下制备的催化剂具有优异的催化活性和二甲醚选择性,在反应温度300℃时甲醇转化率86.5%,二甲醚选择性达100%。其经济成本3.8万元/吨。其次,以商业HZSM-5分子筛为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过两步水热晶化中试放大制备了HZSM-5/MCM-41微孔-介孔复合分子筛催化剂(ZM),经过成型加工制备了工业用成型催化剂HZSM-5/MCM-41/Al_2O_3(ZMA)。探讨了三个不同阶段的催化剂的结构与催化性能。商业HZSM-5分子筛具有有序、规整的孔道结构和晶型结构,存在弱L酸位、弱B酸和强B酸位。随着硅铝比的增加,催化剂的各类酸量降低,同时N_B/N_L减小,N_BW/N_BS增大,催化活性下降,且三种催化剂均在260℃开始出现一定量的副产物。与HZSM-5分子筛相比,ZM催化剂具有规整的微孔-介孔结构,较大介孔孔体积和比表面积;催化剂的各类酸量显著减小,N_B/N_L减小,N_BW/N_BS增大;ZM催化剂呈现出优于HZSM-5的催化活性,MTD过程副产物出现温度向高温推移20℃;所合成的三种ZM复合催化剂的活性顺序为:ZM038UZM050UZM150N。与ZM复合催化剂相比,ZMA成型催化剂的催化活性有一定程度的下降(相同温度下甲醇转化率下降5%左右),但副产物出现温度后移20℃。最后以硝酸铝,硫酸铝和氯化铝三种铝盐为铝源,正硅酸乙酯为硅源,氨水为沉淀剂,采用沉淀法制备了硅胶改性γ-Al_2O_3固体酸催化剂(AN、AS和AC)。研究了铝源对催化剂的结构和催化性能影响。基于不同铝源合成的硅胶改性γ-Al_2O_3催化剂外貌相似,呈不规则的立体几何形状,皆拥有中强度的L酸性位,其酸量大小排序为ANASAC。催化剂AN呈现出优于AS和AC的MTD催化活性。另外发现催化剂表面阴离子杂质对催化剂的催化活性影响较大。
【关键词】：甲醇脱水 二甲醚 γ-Al_2O_3 分子筛 固体酸
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ223.24;O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-20
• 1.1 二甲醚的性质和应用现状11
• 1.2 固体酸催化剂研究现状11-18
• 1.2.1 单一氧化物基固体酸催化剂12-16
• 1.2.2 分子筛基催化剂16-18
• 1.3 论文的选题意义和研究内容18-20
• 第二章 γ-Al_2O_3催化剂生产工艺研究20-37
• 2.1 引言20
• 2.2 实验部分20-28
• 2.2.1 实验试剂与仪器设备20-21
• 2.2.2 拟薄水铝石的制备过程21-23
• 2.2.3 条状γ-Al_2O_3催化剂的制备过程23-26
• 2.2.4 侧压强度检测26
• 2.2.5 催化活性评价26-28
• 2.3 结果与讨论28-33
• 2.3.1 水粉比对γ-Al_2O_3催化剂的强度影响28-29
• 2.3.2 胶溶剂种类及用量对γ-Al_2O_3催化剂的活性影响29-31
• 2.3.3 氧生与干燥温度对γ-Al_2O_3催化剂活性的影响31-32
• 2.3.4 煅烧时间对γ-Al_2O_3催化剂的活性影响32-33
• 2.3.5 优化条件下制备的γ-Al_2O_3催化剂的MTD催化活性33
• 2.4 经济投资估算33-35
• 2.5 小结35-37
• 第三章 HZSM-5/MCM-41复合催化剂的中试放大生产及性能研究37-68
• 3.1 引言37
• 3.2 实验部分37-45
• 3.2.1 实验试剂与仪器设备37-39
• 3.2.2 ZM复合催化剂的制备39-40
• 3.2.3 ZM复合催化剂的成型40-42
• 3.2.4 催化剂的结构表征42-43
• 3.2.5 催化剂的酸性能测试43-45
• 3.2.6 催化剂的MTD催化活性评价45
• 3.3 结果与讨论45-65
• 3.3.1 原料HZSM-5 的结构与催化性能45-52
• 3.3.2 HZSM-5/MCM-41复合催化剂的催化性能52-59
• 3.3.3 HZSM-5/MCM-41/Al_2O_3成型催化剂的结构与催化性能59-65
• 3.4 经济投资估算65-66
• 3.5 小结66-68
• 第四章 硅胶改性γ-Al_2O_3催化剂的制备及性能研究68-78
• 4.1 引言68
• 4.2 实验部分68-71
• 4.2.1 实验试剂与仪器设备68-69
• 4.2.2 硅胶改性γ-Al_2O_3催化剂的制备69-70
• 4.2.3 催化剂的结构表征70-71
• 4.2.4 离子色谱分析71
• 4.2.5 样品的酸性能表征71
• 4.2.6 催化活性评价71
• 4.3 结果与讨论71-76
• 4.3.1 形貌分析71-72
• 4.3.2 晶型结构分析72-73
• 4.3.3 元素含量分析73
• 4.3.4 孔结构分析73-75
• 4.3.5 酸性能分析75-76
• 4.3.6 催化活性评价76
• 4.4 小结76-78
• 结论与展望78-79
• 参考文献79-87
• 致谢87

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本文编号：689395