木质素快速热解催化重整制备芳香烃的研究

发布时间：2017-08-18 18:09

  本文关键词：木质素快速热解催化重整制备芳香烃的研究

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【摘要】：作为生物质三大组分之一,木质素是一种结构复杂的三维网状芳香类天然高聚物。它来源广泛、储量丰富、可再生,通过快速热解可制备苯、甲苯等高价值化学品,具有巨大的应用前景。但木质素快速热解所生成的中间产物苯环上的酚羟基难于切除,导致芳香烃的产量和选择性不高。本课题选取黑液木质素及其主要热解产物作为原料,在未改性和金属负载改性催化剂体系下,进行制备芳烃化合物的研究,探索其脱氧反应机理。首先,通过Py-GC/MS研究了不同热解温度对木质素直接快速热解的影响,发现芳香族化合物的总生成量在700℃时达到最大值,目标产物芳烃类化合物只有在热解温度超过700℃时才开始生成,其生成量随着温度的升高而增加。在木质素直接快速热解产物中,愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-乙烯基愈创木酚是愈创木酚类化合物中的主要产物；紫丁香酚是紫丁香酚类化合物中的主要产物；苯酚、甲基苯酚和乙基苯酚是苯酚类化合物中的主要产物。其次,通过考察HZSM-5(25)作用下不同反应温度对愈创木酚催化重整后芳烃化合物的总产率和反应后催化剂上的碳产率的影响,选定600℃作为研究木质素主要热解产物催化重整制备芳烃化合物的反应温度。在此温度下,研究了6种分子筛催化剂(H-β、 H-USY、HZSM-5(25)、HZSM-5(38)、HZSM-5(50)、HZSM-5(200))及金属(Ni、Co、 Fe, Pd)负载改性HZSM-5型催化剂对木质素主要热解产物催化转化为芳烃化合物的影响规律。研究发现,HZSM-5(25)催化剂是对愈创木酚类热解产物和紫丁香酚催化重整制备芳烃化合物促进效果最佳的催化剂；H-USY分子筛对苯酚脱氧生成苯的促进效果最好。当HZSM-5催化剂的酸强度及酸量增加时,酚类化合物的脱甲氧基反应以及脱羟基反应也随之增强,生成更多的芳烃类化合物。三种不同孔道结构的分子筛催化剂相比,H-β催化剂的碳产率最高；在不同硅铝比的HZSM-5催化剂中,当催化剂的B酸酸中心数量增加,催化剂上的积碳量也随之增加。金属活性组分的加入使分子筛催化剂的B酸酸量降低,L酸酸量增加,对双环芳香烃生成所需的缩聚反应及甲基苯酚的脱酚羟基反应起到了一定的抑制作用。最后,将在木质素主要热解产物催化重整实验中筛选出的性能较优的金属负载型催化剂(1%Ni/HZSM-5(25)、3%Co/HZSM-5(25)、3%Fe/HZSM-5(25)、5%Pd/HZSM-5(25))应用于黑液木质素快速热解催化重整实验中,考察了催化剂作用下温度对热解产物分布的影响,发现木质素快速热解催化重整制备芳烃化合物的最佳温度因所使用的催化剂而异。其中,1%Ni/HZSM-5(25)催化剂对应的温度最高,为900℃；而3%Co/HZSM-5(25)催化剂对应的温度最低,700℃C。在所用的4种金属负载型催化剂中,催化剂的比表面积和孔容越大,黑液木质素热解得到的芳香族化合物的生成量就越大；催化剂的酸强度越高,催化剂在高温下的活性就越高,所生成芳烃化合物对应的最佳温度也就越高。相关研究结果将为木质素的高价值化利用及生物质的全组分梯级利用奠定理论基础。
【关键词】：木质素 快速催化热解 芳烃化合物 分子筛催化剂 金属负载改性
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O636.2;O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-23
• 1.1 课题研究背景及意义11-12
• 1.2 国内外研究现状12-20
• 1.2.1 热解条件对木质素热解的影响13
• 1.2.2 催化剂对木质素热解的影响13-18
• 1.2.3 木质素催化热解机理的研究现状18-20
• 1.3 本课题的研究目的及主要研究内容20-23
• 1.3.1 研究目的20
• 1.3.2 主要研究内容20-21
• 1.3.3 技术路线21-23
• 第二章 木质素直接快速热解的研究23-33
• 2.1 引言23-24
• 2.2 实验部分24-26
• 2.2.1 黑液木质素的制备24-26
• 2.2.2 黑液木质素的快速热解实验26
• 2.3 实验结果与讨论26-30
• 2.4 本章小结30-33
• 第三章 木质素主要热解产物催化重整的研究33-61
• 3.1 引言33-34
• 3.2 实验部分34-36
• 3.2.1 实验材料34
• 3.2.2 催化剂的表征34-35
• 3.2.3 实验装置及方法35-36
• 3.2.4 产物分析36
• 3.3 实验结果与讨论36-60
• 3.3.1 催化剂的表征结果36-40
• 3.3.2 HZSM-5(25)作用下不同反应温度对愈创木酚催化重整的影响40-43
• 3.3.3 不同催化剂对愈创木酚催化重整的影响43-46
• 3.3.4 不同催化剂对4-甲基愈创木酚催化重整的影响46-49
• 3.3.5 不同催化剂对4-乙基愈创木酚催化重整的影响49-53
• 3.3.6 不同催化剂对紫丁香酚催化重整的影响53-57
• 3.3.7 不同催化剂对苯酚催化重整的影响57-60
• 3.4 本章小结60-61
• 第四章 愈创木酚在金属负载改性催化剂下的催化重整研究61-77
• 4.1 引言61
• 4.2 实验部分61-62
• 4.2.1 实验材料61-62
• 4.2.2 金属负载改性催化剂的制备与表征62
• 4.2.2.1 金属负载改性催化剂的制备62
• 4.2.2.2 金属改性催化剂的表征62
• 4.2.3 实验装置及方法62
• 4.2.4 产物分析62
• 4.3 实验结果与讨论62-75
• 4.3.1 催化剂的表征结果62-67
• 4.3.2 金属负载改性催化剂对愈创木酚催化重整的影响67-75
• 4.3.2.1 金属Ni负载改性催化剂67-69
• 4.3.2.2 金属Co负载改性催化剂69-70
• 4.3.2.3 金属Fe负载改性催化剂70-72
• 4.3.2.4 金属Pd负载改性催化剂72-75
• 4.4 本章小结75-77
• 第五章 木质素快速热解催化重整的实验研究77-87
• 5.1 引言77
• 5.2 实验部分77-78
• 5.2.1 实验材料77
• 5.2.2 实验方法77-78
• 5.3 实验结果与讨论78-85
• 5.3.1 不同催化剂下热解温度对黑液木质素快速热解催化重整的影响78-84
• 5.3.1.1 在1%Ni/HZSM-5(25)下木质素快速热解催化重整78-80
• 5.3.1.2 在3%Co/HZSM-5(25)下木质素快速热解催化重整80-81
• 5.3.1.3 在3%Fe/HZSM-5(25)下木质素快速热解催化重整81-83
• 5.3.1.4 在5%Pd/HZSM-5(25)下木质素快速热解催化重整83-84
• 5.3.2 四种催化剂对黑液木质素催化效果的对比分析84-85
• 5.4 本章小结85-87
• 第六章 总结与展望87-91
• 6.1 主要工作总结87-89
• 6.2 工作展望与建议89-91
• 参考文献91-99
• 附录A 黑液木质素及其主要热解产物催化转化后的绝对峰面积整理99-115
• 附录B 定量计算所用的外标标准曲线115-121
• 攻读硕士期间获得成果121-123
• 致谢123

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本文编号：695982