磷钼酸及其盐催化甲基丙烯醛选择性氧化的研究

发布时间：2017-08-19 03:30

  本文关键词：磷钼酸及其盐催化甲基丙烯醛选择性氧化的研究

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【摘要】：甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的丙烯酸树脂单体,用于生产有机玻璃等,具有十分广阔的市场应用前景。乙烯羰基合成工艺是制备MMA的清洁合成技术。其中,甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的转化率和选择性是工艺的关键之一。Keggin结构的杂多酸催化剂已经成功应用于甲基丙烯醛选择性氧化制备甲基丙烯酸的工业化,但单程收率仍有较大提升空间。有目的地改变杂多酸催化剂中的反荷离子是调变其催化性能最简单、最直接的方法之一,系统研究反荷离子对甲基丙烯醛选择性氧化为甲基丙烯酸过程中所用杂多酸催化剂性能的影响规律和机理具有重要的理论和实际意义。磷钼酸是典型的Keggin结构的杂多酸催化剂,本文在磷钼酸中加入含量不同的反荷离子Cs~+,不同程度上取代了磷钼酸中的质子,考察Cs~+对催化剂结构和性能的影响。通过表征和活性评价实验,发现加入Cs~+后,催化剂仍较好的保存了Keggin结构,且热稳定性增强。同时,加入Cs~+后,随催化剂酸性降低,催化活性提高,其中磷钼酸二铯的催化活性最好,在340 ℃时磷钼酸二铯的甲基丙烯醛转化率达到94%,选择性为55%。另外,发现磷钼酸三铯由于Cs~+完全取代了磷钼酸中的质子,导致酸性过度下降,影响了催化剂的活性。同时,温度由280℃升到340℃过程中,磷钼酸三铯的催化活性数据保持稳定,相较于磷钼酸,发现甲基丙烯酸的选择性仍有增加。在磷钼酸二铯基础上加入不同比例的Cu~(2+),合成系列磷钼酸盐催化剂,并且对它们进行了表征。研究结果表明,催化剂中加入Cu~(2+)后并不改变其微观结构,Keggin结构保存完整。根据H2-TPR结果分析推测,加入Cu~(2+)后,其在催化剂的二级结构中形成了CuOx,该物种增强了催化剂的氧化能力。同时,NH3-TPD数据表明由于Cu~(2+)取代了磷钼酸二铯催化剂中的质子,导致酸量减少。催化活性评价结果表明,加入Cu~(2+)后,在300度时,甲基丙烯醛的的转化率可以从65%增加到96%,说明催化剂的氧化能力提高有利于甲基丙烯醛的转化率升。但是甲基丙烯酸的选择性随Cu~(2+)含量的升高而降低,由于Cu~(2+)取代质子减少了催化剂的酸量,所以甲基丙烯醛在催化剂上的吸附能力变弱,而甲基丙烯酸和乙酸的吸附能力增强,所以氧化能力和酸性协同作用影响了主产物甲基丙烯酸和副产物乙酸等的产率。另外,氧化能力的增强导致更多的碳氧化合物生成。在磷钼酸二铯基础上加入过渡金属阳离子Fe~(3+),合成新的系列催化剂。表征结果表明,催化剂的微观结构没有明显改变,仍保存Keggin结构。根据H2-TPR结果分析,加入Fe~(3+)后基本不影响催化剂的氧化还原性。NH3-TPD结果表明,高Fe~(3+)含量(Fe~(3+)0.1)的催化剂中出现了新的弱酸位,可能源于铁和水形成了络合物,所以总酸量并没有下降。该系列催化剂用于甲基丙烯醛选择性氧化,在300℃时,甲基丙烯醛的转化率也得到了较大提高,可以从65%增加到88%,但是与加入Cu~(2+)不同,Fe~(3+)含量的增加有利于转化率的升高,同时几乎不影响甲基丙烯醛氧化产物的分布,推测Fe~(3+)通过促进水的交换增强了催化剂的再氧化过程,从而提高了催化剂的催化性能。
【关键词】：磷钼酸 催化剂 甲基丙烯醛 选择性氧化 甲基丙烯酸
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 1 引言10-24
• 1.1 研究背景10-11
• 1.2 甲基丙烯酸甲酯概况11-16
• 1.2.1 相关市场信息11-12
• 1.2.2 甲基丙烯酸甲酯的生产方法12-16
• 1.3 甲基丙烯醛氧化到甲基丙烯酸16-17
• 1.4 杂多酸催化剂17-21
• 1.4.1 杂多酸概述17-19
• 1.4.2 磷钼杂多酸及其盐（PMAS）的性质19-20
• 1.4.3 反荷离子对磷钼酸催化剂的影响20-21
• 1.5 选题意义21-24
• 2 实验部分24-34
• 2.1 前言24
• 2.2 实验药品和仪器设备24-25
• 2.3 催化剂的制备25-26
• 2.4 催化剂的表征方法26-28
• 2.4.1 ICP27
• 2.4.2 傅里叶红外变换红外光谱（FT-IR）27
• 2.4.3 Raman光谱27
• 2.4.4 X-ray Diffraction (XRD)27-28
• 2.4.5 BET28
• 2.4.6 氨气程序升温脱附法（NH3-TPD）和氢气程序升温还原法（H2-TPR）28
• 2.5 催化剂的活性评价28-29
• 2.6 产物分析29-33
• 2.6.1 气相色谱的分析条件29-30
• 2.6.2 实验数据分析30-33
• 2.7 本章小结33-34
• 3 Cs~+对H_3PMo_(12)O_(40)催化剂结构和性能的影响34-42
• 3.1 FT-IR表征与结果讨论34-35
• 3.2 Raman表征与结果讨论35-37
• 3.3 XRD表征与结果讨论37-38
• 3.4 催化活性评价与结果讨论38-40
• 3.5 本章小结40-42
• 4 Cu~(2+)对Cs_2HPMo_(12)O_(40)催化剂结构和性能的影响42-56
• 4.1 ICP表征与结果讨论42-43
• 4.2 FT-IR表征与结果讨论43-44
• 4.3 Raman表征与结果讨论44-46
• 4.4 XRD表征与结果讨论46-48
• 4.5 NH_3-TPD表征与结果讨论48-49
• 4.6 H_2-TPR表征与结果讨论49-50
• 4.7 催化活性评价与结果讨论50-53
• 4.8 本章小结53-56
• 5 Fe~(3+)对Cs_2HPMo_(12)O_(40)催化剂结构和性能的影响56-68
• 5.1 ICP表征与结果讨论56-57
• 5.2 FT-IR表征与结果讨论57-58
• 5.3 Raman表征与结果讨论58-59
• 5.4 XRD表征与结果讨论59-61
• 5.5 NH_3-TPD表征与结果讨论61-63
• 5.6 H_2-TPR表征与结果讨论63
• 5.7 催化活性评价与结果讨论63-66
• 5.8 本章小结66-68
• 6 结论与展望68-70
• 6.1 本文结论68-69
• 6.2 有待进一步研究的内容69-70
• 参考文献70-76
• 致谢76-78
• 攻读学位期间发表的论文78-79

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本文编号：698442