氮（硫）杂冠醚衍生物光化学传感器的理论研究

发布时间：2017-08-19 14:25

  本文关键词：氮（硫）杂冠醚衍生物光化学传感器的理论研究

  更多相关文章： 冠醚化合物 密度泛函理论(DFT) 分子内电荷转移(ICT) 传感器 含时密度泛函理论(TD-DFT)

【摘要】：本文主要应用密度泛函等方法从理论角度对氮杂、硫杂冠醚类金属离子光化学传感器进行了计算与研究。首先,我们对两种新型含香豆素基团的氮杂18-冠-6化合物(L)进行了计算。用B3LYP/6-31+G(d,p)方法对两配体L1、L2及其与Na+、K+、Mg2+、Ca2+的配位化合物进行了几何优化,发现配体与金属配位后冠醚中氮原子、连接基团及香豆素基团逐渐发生平面化,即分子的共轭程度有所增大。然后,在优化的结构基础上,对配合物进行了自然键轨道(NBO)计算,结果表明冠醚环中的氮原子参与了配体与金属的配位。另外,我们用含时密度泛函理论(TD-DFT)对自由配体、金属配合物的吸收光谱进行了计算模拟,同时,考虑到以上分析结果及分子本身结构特点对分子内电荷转移(ICT)产生的影响,我们对模拟吸收光谱中峰位移动及吸收强度的变化进行了解释说明,并且证明配体L1、L2对Ca2+均具有选择性。然后,基于分子内电荷转移(ICT)理论,运用DFT方法在B3LYP/6-31+G(d)及Lanl2DZ基组水平上对吖啶冠醚化合物L1、L2、L3、L4四个配体及与Hg2+、Mg2+的配合物进行了气相中的计算。通过几何优化、热力学能、NBO及模拟吸收光谱的计算与分析,发现L3、L4对某些金属离子可能有选择性。根据实验中的检测条件,用极化连续介质模型(PCM)对L3、L4在溶剂中的性质进行了计算,将几何结构、分子能量等数据与气相中数据进行了对比讨论,另外,对两个体系的吸收光谱进行了计算并且对部分激发性质如激发波长、激发能量、振子强度以及跃迁轨道电子云分布等进行了总结与分析。最后,将具有优良电子特性的TTF与冠醚形成的衍生物L1,以及其二硫代化合物L2作为金属离子传感器,用DFT B3LYP/6-31+G(d)方法进行了计算。对L1、L2及L/Mn+(Mn+=Na+、K+、Ag+)进行了结构优化、频率、结合能、NBO和吸收特性分析,并且对取代前后以及配位前后各分子在1H NMR中的化学位移在6-311+G(2d,p)理论水平上进行了对比计算与讨论。此外,对L1、L2及L1/K+、L2/Ag+的电子特性进行了讨论,如配位前后的HOMO、LUMO能级,并据此解释说明了实验中伏安特性曲线氧化还原电势的变化。
【关键词】：冠醚化合物 密度泛函理论(DFT) 分子内电荷转移(ICT) 传感器 含时密度泛函理论(TD-DFT)
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4;O644.1
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第1章 引言9-18
• 1.1 冠醚及其衍生物概述9-14
• 1.1.1 冠醚化合物简介9-11
• 1.1.2 冠醚及其衍生物的应用11-14
• 1.2 冠醚化合物在光化学传感器中的应用14-15
• 1.3 计算化学在光化学传感器领域的研究进展15-16
• 1.4 研究内容及意义16-18
• 1.4.1 研究内容16
• 1.4.2 研究目的与意义16-18
• 第2章 基于ICT原理Ca~(2+)的氮杂冠醚光化学传感器的理论研究18-27
• 2.1 引言18-19
• 2.2 计算方法19-20
• 2.3 结果和讨论20-26
• 2.3.1 自由配体及配合物的结构优化20-21
• 2.3.2 配位化合物的热力学参数21-22
• 2.3.3 自然键轨道（NBO）分析22-24
• 2.3.4 吸收光谱24-26
• 2.4 本章小结26-27
• 第3章 密度泛函理论研究Hg~(2+)、Mg~(2+)的紫外吸收传感器：吖啶冠醚化合物27-42
• 3.1 引言27-28
• 3.2 计算方法28
• 3.3 结果和讨论28-41
• 3.3.1 气相计算结果28-35
• 3.3.2 液相计算35-41
• 3.4 本章小结41-42
• 第4章 理论研究新型金属离子TTF的冠醚传感器42-52
• 4.1 引言42-43
• 4.2 计算方法43
• 4.3 结果和讨论43-51
• 4.3.1 几何结构及能量分析43-45
• 4.3.2 自然键轨道（NBO）分析45-47
• 4.3.3 ~1H NMR分析47-48
• 4.3.4 吸收光谱48-50
• 4.3.5 轨道能级分析50-51
• 4.4 本章小结51-52
• 第5章 结论与展望52-54
• 参考文献54-62
• 致谢62-63
• 附录A (个人简历、攻读学位期间发表论文目录)63

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本文编号：701218