介孔纳米反应器和on-water效应在有机催化中的研究

发布时间：2017-08-19 16:39

  本文关键词：介孔纳米反应器和on-water效应在有机催化中的研究

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【摘要】：在前人的研究基础上我们发现了一个有意思的现象:某些特殊的催化剂可以影响酯化反应的反应平衡,甚至改变化学反应平衡常数。在此基础上,我们研究发现介孔纳米反应器(非均相催化剂)和水相体系(非均相反应介质)都可能影响有机反应的微观过程,从而使得反应动力学、反应热力学、化学选择性和对映选择性发生改变。我们主要研究无机纳米反应器中的介孔纳米反应器,MCM-41、SBA-15和无序介孔二氧化硅等硅基介孔材料在经过改性后,其介孔孔道可以作为一种特殊的反应环境影响反应微观过程。我们考察了这类纳米反应器作为催化剂时对于Michael反应以及aza-Michael反应的影响,并且发现介孔纳米材料巨大的比表面能会直接影响化合物的能量以及反应的微观过程。这个作用对于反应结果的表观影响为增加反应速率、提高反应产率或改进选择性,我们从理论和实验两方面进行了深入考察和研究。在研究过程中我们发现,纳米反应器虽然可以促进某些反应进行,但是对于其他的反应却可能产生抑制作用,这使得纳米反应器在实际应用上受到一些限制。鉴于此,我们又考察了非均相介质——on-water反应——对于反应的类似影响,纳米反应器是一种非均相催化剂,非均相介质——on-water反应——相比之下不仅仅具有纳米反应器的优势,也存在纳米反应器不存在的特性。本文分为以下两部分:第一部分介绍了无机多孔材料纳米反应器、胶束纳米反应器、生物纳米反应器和其他类纳米反应器的应用,其中主要介绍了我们本次重点研究的MCM-41和SBA-15类介孔纳米反应器的研究应用。随后,我们总结了一些主流的on-water反应理论的解释,以及on-water效应的研究进展。第二部分为实验部分,主要包括以下几个方面:1.制备一系列介孔纳米反应器,如MCM-41/SBA-15负载杂多酸和有机小分子修饰MCM-41/SBA-15等纳米反应器,并对这些催化剂进行表征;2.以aza-Michael反应为模型反应,研究PMoA/MCM-41纳米反应器对于反应热力学和动力学的影响;3.利用PMoA/MCM-41催化剂催化酰肼和α,β-不饱和酮的aza-Michael反应,并考察这类纳米反应器对于化学选择性的影响;4.考察了奎宁类手性小分子修饰的介孔分子筛催化Michael反应,并研究这类纳米反应器是如何影响反应对映选择性的;5.从量子计算和化学实验两方面分别研究了on-water条件下的Knoevenagel缩合,并且提出了新的on-water反应模型,最重要的是,我们成功预测出前人没有报道的on-water反应。
【关键词】：纳米反应器 On-water反应 Aza-Michael反应 Michael反应
【学位授予单位】：新疆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要2-4
• abstract4-9
• 第一章 绪论9-27
• 一 引言9-11
• 二 纳米反应器的研究进展11-19
• （一） 多孔材料纳米反应器12-15
• （二） 自组装材料纳米反应器15-17
• （三） 生物纳米反应器17
• （四） 其他纳米反应器17-19
• 三 On-water反应的研究进展19-25
• 氢键效应和极性效应20
• 疏水效应20-21
• 内聚能理论21
• 界面氢键催化机理21-22
• 界面酸催化机理22-24
• Bulk water反应24-25
• 四 研究思路和主要研究内容25-27
• 研究思路25
• 主要研究内容25-27
• 第二章 纳米反应器PMo A/MCM-41 促进硝基烯和酰肼的aza-Michael反应化学平衡的研究27-47
• 一 引言27
• 二 实验操作过程27-29
• 2.1 主要试剂及仪器27-28
• 2.2 纳米反应器MCM-41 以及PMo A/MCM-41 的制备28
• 2.3 酰肼和硝基烯反应合成目标产物28-29
• 三 结果与讨论29-41
• 3.1 红外光谱表征29
• 3.2 XRD衍射表征29-30
• 3.3 纳米反应器形貌表征30-31
• 3.4 催化剂的筛选31-33
• 3.5 纳米反应器对于aza-Michael热力学和化学平衡的影响33-34
• 3.6 考察纳考察米反应器影响aza-Michael热力学和化学平衡的的原因34-37
• 3.7 最优反应条件的筛选37-39
• 3.8 底物普适性考察以及aza-Michael反应机理39-41
• 四 本章小结41
• 五 生成化合物数据表征41-47
• 第三章 纳米反应器PWA/MCM-41 和MCM41NH_2催化查尔酮类化合物与酰肼类化合物反应的研究47-62
• 一 引言47
• 二 实验操作过程47-48
• 2.1 主要试剂及仪器47
• 2.2 纳米反应器MCM-41 以及MCM41NH2的制备47-48
• 2.3 酰肼和查尔酮反应合成目标产物48
• 三 结果与讨论48-56
• 3.1 纳米反应器PWA/MCM-41 和MCM41NH2的制备与表征48-50
• 3.2 考察各种纳米反应器50-53
• 3.3 底物结构对反应产率的影响53-54
• 3.4 理论分析及机理考察54-56
• 四 本章小结56-57
• 五 生成化合物数据表征57-62
• 第四章 手性纳米反应器催化Michael反应的研究62-76
• 一 引言62
• 二 实验操作过程62-63
• 2.1 主要试剂及仪器62
• 2.2 手性纳米反应器的制备62
• 2.3 丙二腈和查尔酮反应合成目标产物62-63
• 三 结果与讨论63-75
• 3.1 手性纳米反应器的表征63-64
• 3.2 纳米反应器以及催化条件的筛选64-66
• 3.3 物化模型公式推导66-71
• 3.4 通过DFT模拟以及化学实验考察温度对于对映选择性的影响71-75
• 四 本章小结75
• 五 生成化合物数据表征75-76
• 第五章 On-water反应及其机理研究76-98
• 一 引言76-77
• 二 实验操作过程77
• 2.1 主要试剂及仪器77
• 2.2 苯甲醛和丙二腈反应合成目标产物77
• 三 结果与讨论77-95
• 3.1 方法学研究以及新机理的提出77-80
• 3.2 底物普适性考察80-83
• 3.3 On-water反应的确认83-85
• 3.4 On-water反应的原因85-92
• 3.5 On-water机理普适性推广92-95
• 四 本章小结95-96
• 五 生成化合物数据表征96-98
• 参考文献98-112
• 附录112-124
• 在读期间发表论文124-126
• 致谢126-127

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1 樊馗;介孔纳米反应器和on-water效应在有机催化中的研究[D];新疆大学;2016年

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本文编号：701812