钯催化芳基卤和异腈酰胺化反应的理论研究

发布时间：2017-08-20 05:16

  本文关键词：钯催化芳基卤和异腈酰胺化反应的理论研究

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【摘要】：本文主要采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对钯催化芳基溴和叔丁基异腈的酰胺化反应的可能机理进行了系统地研究,主要研究的内容如下:第一部分主要介绍了传统的偶合反应、新发展的偶合反应、选题背景和研究意义。第二部分简单地介绍了计算钯催化芳基溴和叔丁基异腈的酰胺化反应这个体系时所涉及的一些理论基础和计算方法。第三部分对我们所研究的体系进行了理论计算。对于这个反应体系,我们提出了6条可能的反应路径(3条单膦路径和3条双膦路径)。整个催化循环反应包括5个步骤:氧化加成、异腈的迁移插入、阴离子交换、还原消除和氢迁移。对于氧化加成这一步我们提出了4条可能的反应路径(2条单膦路径和2条双膦路径),计算结果表明单膦化合物PdL作为催化剂时反应的吉布斯自由能最低。和大多数的钯催化偶合反应类似,氧化加成是反应的速控步,它的吉布斯自由能势垒是14.6 kcal/mol。在迁移插入过程中,主要分为叔丁基异腈迁移插入到邻位的Pd-C键、Pd-O键和对位的Pd-C键3种情况。而叔丁基异腈迁移插入到邻位的Pd-C键的能垒最低,是14.2 kcal/mol。叔丁基异腈为产物酰胺化合物的生成既提供了氨基源又提供了羰基源。对于阴离子交换过程,我们首先计算了猜测的6条可能的反应路径,证明了在碱CsF的作用下单膦路径1a是最优路径。此外,为了证明CsF在反应体系中的作用,我们又计算了在无CsF存在时,水作为亲核试剂进攻化合物5的阴离子交换反应。计算结果显示在无CsF存在时反应的能垒高达48.9 kcal/mol,反应是不可能发生的。同时,我们的计算结果又证明了溶液中的水为产物酰胺类化合物的合成提供了氧源。这些计算结果和实验结果是一致的,从而证明我们对反应机理的猜想是合理的。对于最后一步氢迁移反应,我们提出了2种可能的反应路径:四元环路径和六元环路径。计算结果表明从能量角度而言,在水协助作用下的六元环机理明显要优于四元环机理。此外,我们还计算了反应在二甲基亚砜溶液中的吉布斯自由能,计算结果显示溶剂二甲基亚砜并没有改变反应的速控步。
【关键词】：密度泛函理论 叔丁基异腈 阴离子交换 酰胺化反应
【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 1 绪论9-21
• 1.1 引言9-10
• 1.2 传统的偶合反应10-13
• 1.3 传统偶合反应的基元步骤13-15
• 1.3.1 氧化加成14
• 1.3.2 金属转化14
• 1.3.3 β-H消除14
• 1.3.4 迁移插入14
• 1.3.5 还原消除14-15
• 1.4 新发展的偶合反应15
• 1.4.1 Buchwald-Hartwig反应15
• 1.4.2 C-H活化15
• 1.4.3 脱羧偶合反应15
• 1.5 选题背景15-19
• 1.6 研究的内容和意义19-21
• 2 理论基础21-31
• 2.1 引言21
• 2.2 量子力学基本假设21-22
• 2.3 薛定谔方程和三个基本近似22
• 2.4 Hartree-Fock理论22-26
• 2.5 密度泛函理论的基本原理26-31
• 2.5.1 Thomas-Fermi模型26-27
• 2.5.2 Hohenberg-Kohn定理27-28
• 2.5.3 Kohn-Sham方法28-31
• 3 钯催化芳基卤和异腈酰胺化反应的理论研究31-55
• 3.1 引言31-32
• 3.2 计算方法32
• 3.3 结果与讨论32-53
• 3.3.1 氧化加成33-35
• 3.3.2 路径1和路径 235-44
• 3.3.2.1 异腈的迁移插入35-37
• 3.3.2.2 阴离子交换和还原消除37-42
• 3.3.2.3 氢迁移42-44
• 3.3.3 路径 344-51
• 3.3.3.1 阴离子交换44-45
• 3.3.3.2 异腈的迁移插入45-46
• 3.3.3.3 氢迁移和还原消除46-51
• 3.3.4 CsF的作用51-53
• 3.4 结论53-55
• 致谢55-57
• 参考文献57-63
• 附录63

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本文编号：704788