非金属掺杂超薄BiOCl纳米片合成、表征及其可见光催化性能的研究

发布时间：2017-08-22 14:11

  本文关键词：非金属掺杂超薄BiOCl纳米片合成、表征及其可见光催化性能的研究

  更多相关文章： 掺杂 光催化 二氧化碳还原 固氮 二维材料

【摘要】：随着全球经济的迅猛发展,能源短缺和环境污染已经成为人类关注和研究的焦点。太阳能驱使的半导体光催化技术因在能源转换和环境治理方面具有重要的研究意义和潜在的应用前景而备受关注。利用光催化技术将大气中丰富的CO2、N2等转换为可利用的有机/无机化合物(CH4、HCOOH、CO、NH3等)不仅能够解决日益增长的能源需求问题,也能够缓解温室效应和化石燃料燃烧所带来的环境污染。但是,截止到目前光催化还原CO2和N2的效率相对低下,其原因主要有：(1)催化剂对气体的吸附性能较差；(2)CO2和N2分子具有较高的活化势垒,普通光催化剂的还原性能较弱,无法将其直接还原；(3)光催化剂光谱吸收范围窄,光子利用率低。因此本论文通过对光催化剂的氧化还原电位、电子结构、表面吸附位点和反应位点的调控,设计和制备了高活性的非金属掺杂超薄光催化材料。同时我们还结合一系列表征手段,从氧化还原电位、电子结构和反应位点的角度,阐述了其光催化还原CO2和N2性能增强的内在原因。其主要包含以下两个方面的内容：1.我们设计了“小分子插层剥离”的二维材料合成策略,成功制备了具有高效催化还原CO2性能的氮掺杂BiOC1超薄纳米片,并分别从理论和实验的角度研究了其催化还原CO2性能增强的原因。首先,我们采用密度泛函理论(DFT)计算了N元素掺杂对超薄BiOC1电子结构和表面电荷分布的影响。数据分析表明,未配对孤对电子的存在使得掺杂N元素周围的电子云密度较高,因此掺杂N原子可以作为较好的Lewis碱位点来吸附CO2。基于以上分析,我们模拟了C02在掺杂N原子上的吸附和活化行为,其结果表明：CO2分子中的C元素含有2p空轨道,能够和掺杂的N原子发生化学吸附形成“C-N”6化学键。另外我们还计算了CO2还原过程中各中间产物的结合能、零点能和反应熵,确定了各反应过程的Gibbs自由能变化,从理论上预测了反应的热力学能垒。在实验上,我们发展了“小分子插层剥离”的合成策略,成功地合成了N掺杂超薄BiOC1纳米片,并将其运用于光催化CO2还原体系。我们利用价带XPS、DRS、SEM、TEM等实验仪器表征了催化剂表面结构和组成,并采用CO2-TPD、in-situ FTIR.XPS等测试手段检测了CO2在N掺杂BiOC1超薄结构表面反应的中间产物,成功阐释了其催化性能增强的内在机理。实验结果表明N掺杂超薄BiOCl纳米片表面的碱性位点增加了CO2的吸附性能,超薄的结构促使了催化剂具有较强的还原性能和更为高效的光子利用效率。2.碳掺杂超薄BiOCl纳米片对N2固定的性能研究。根据“小分子插层剥离”的Top-Down合成策略,我们选用草酸作为插层剂,成功合成了C掺杂BiOC1超薄纳米片。考虑到掺杂C元素具有空的2p轨道,能够和具有孤单电子的N元素以“C-N”键结合,我们将该光催化剂运用到光催化N2还原的体系中。理论计算发现,C掺杂BiOC1具有较好的化学吸附N2分子的性能,并且掺杂C元素中局域的电荷还能够将N2分子有效活化。在实验上,我们合成了不同掺杂比的C掺杂超薄BiOC1纳米片并测试了其光催化N2还原性能。通过in-situ FTIR、 XPS、 i-t曲线等表征手段,我们发现：超薄的结构促使催化剂具有较强的还原性能,掺杂的C元素能大幅度提高超薄BiOC1纳米片对N2的吸附性能和样品本身的导电性能,这使得光催化过程中产生的具有较强还原性能的光生电子能高效地转移到吸附态的N2分子上将其还原。
【关键词】：掺杂 光催化 二氧化碳还原 固氮 二维材料
【学位授予单位】：华中师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 绪论11-21
• 1.1 前言11
• 1.2 半导体光催化技术11-17
• 1.2.1 半导体光催化概述11
• 1.2.2 半导体催化原理11-12
• 1.2.3 半导体光催化应用12-17
• 1.3 高性能半导体光催化剂设计策略17-20
• 1.3.1 高性能半导体光催化剂设计概述17
• 1.3.2 吸附/反应位点的优化17
• 1.3.3 光子利用效率的优化17-20
• 1.4 论文的选题思想及主要内容20-21
• 1.4.1 论文选题思想20
• 1.4.2 主要内容20-21
• 第二章 氮掺杂超薄氯氧化铋纳米片的制备及其光催化还原CO_2的研究21-42
• 2.1 引言21-22
• 2.2 实验部分22-25
• 2.2.1 实验试剂22-23
• 2.2.2 实验仪器23
• 2.2.3 分析仪器23
• 2.2.4 催化材料的合成23-24
• 2.2.5 催化材料的表征24
• 2.2.6 光催化实验24
• 2.2.7 理论计算24-25
• 2.3 结果与讨论25-41
• 2.3.1 理论计算25-31
• 2.3.2 结构表征31-36
• 2.3.3 光学性质表征36-37
• 2.3.4 样品光催化性能的测试37-39
• 2.3.5 光催化反应机理分析39-41
• 2.4 本章小结41-42
• 第三章 碳掺杂氯氧化铋纳米片可见光催化还原N_2到NH_4~+的研究42-61
• 3.1 引言42-43
• 3.2 实验部分43-46
• 3.2.1 实验试剂43
• 3.2.2 实验仪器43-44
• 3.2.3 分析仪器44
• 3.2.4 催化材料的合成44-45
• 3.2.5 催化材料的表征45
• 3.2.6 光催化实验45
• 3.2.7 光电流实验45
• 3.2.8 理论计算45-46
• 3.3 结果与讨论46-60
• 3.3.1 理论计算46-49
• 3.3.2 结构表征49-53
• 3.3.3 光学性质表征53-54
• 3.3.4 样品的比表面积测试54
• 3.3.5 样品的光催化还原N_2到N_4~+的性能54-56
• 3.3.6 催化剂的循环性能56-57
• 3.3.7 样品的光催化还原N_2到N_4~+的机理57-60
• 3.4 本章小结60-61
• 第四章 结论与展望61-63
• 参考文献63-69
• 附录 作者攻读硕士学位期间发表论文69-70
• 致谢70

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