双核芳基钌配合物的合成及其与金刚胺的反应性研究

发布时间：2017-08-22 15:20

  本文关键词：双核芳基钌配合物的合成及其与金刚胺的反应性研究

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【摘要】：目前,癌症是世界上最难治愈的疾病,几乎没有治愈的可能。因此癌症的治疗是一个很棘手的问题,这也激起了许多科研工作者的兴趣。自从上世纪六十年代Rosenberg等人偶然发现顺铂化合物具有抗菌和抗肿瘤活性以来,金属基药物的研究得到了广泛关注。迄今为止,顺铂及其衍生物是世界上最成功的抗癌药物,是临床治疗睾丸癌、膀胱癌、头颈肿瘤和卵巢癌等最重要的药物之一。但由于其高毒性带来了较多毒副作用,包括对肝、肾等器官的伤害和胃肠道反应等,再有其对很多癌细胞及转移癌显得无能为力,因此在癌症治疗中,迫切需要寻求广为使用的铂类药物的替代品。近年来,基于其它过渡金属如Rh、Ir、 Pd、Ru、Os等配合物的药物开发得以迅速发展。有机金属化合物由于它们的化学稳定性、结构多样性和相关的光、电化学性质,为合理的药物设计提供了理想的基础。已有研究表明,芳基钌、C,N-环金属化Ru、Rh、Ir、Pd等有机金属配合物均显示了一定的抗菌、抗癌活性。通常认为,临床应用的抗癌剂会损坏DNA、通过抑制核酸前体的生物合成间接地阻碍DNA的合成或干扰细胞生长的荷尔蒙分泌,导致癌细胞凋亡。已有研究表明不同配体形成的钌配合物与DNA相互作用的方式不同,因此配体的选择可能对金属基药物的性能产生影响。金刚烷胺和金刚乙胺是临床上用于抗甲型流感病毒的药物,氨基的存在使它们可以通过氮原子与金属原子进行配位,将金刚烷胺和金刚乙胺作为配体引入芳基钌配合物,通过金属中心与配体的协同作用,期待得到具有抗菌、抗癌活性的新型芳基钌配合物。鉴于此,我们实验室前期工作中合成了金刚烷胺和金刚乙胺配位的芳基钌配合物[C10H15NH2RuCl2(η6-p-PriC6H4Me)]和[C12H19NH2RuCl2(η6-p-PriC6H4Me)],研究了二者与DNA以及BSA的相互作用。实验结果表明两个配合物都能与DNA和BSA发生一定的作用。为了进一步扩展我们的研究工作,探讨金刚烷胺和金刚乙胺配位的芳基钌配合物中与钌配位的其它配体对配合物结构和生物活性的影响,本论文中我们合成了草酸根、叠氮基、硫氰基等桥连的双核芳基钌配合物,研究了它们与金刚烷胺和金刚乙胺的反应性,得到了一系列含有草酸根、叠氮端基和异硫氰基团的金刚烷胺和金刚乙胺配位的芳基钌配合物,为下一步研究金刚烷胺和金刚乙胺配位的芳基钌配合物抗菌、抗癌等生物活性奠定了基础。具体内容如下：1.通过氯桥连双核芳基钌配合物[{Ru2(μ-Cl)2(η6-p-PriC6H4Me)}2Cl2](1)分别与K2C2O4、NaN3、NH4SCN的配位取代反应,合成了草酸根、叠氮基及硫氰基团桥连的双核芳基钌配合物[Ru2(μ-η4-C2O4)Cl2(η6-p-PriC6H4Me)2] (2)、 [Ru2(μ-η2-N3)Cl2(η6-p-PriC6H4Me)2] (3)、[Ru2(μ-η2-N3)(N3)2(η6-p-PriC6H4Me)2] (4)、 [{Ru(μ-η2-NCS)Cl2(η6-p-PriC6H4Me)2] (5)。利用草酸根桥连的双核芳基钌配合物2与AgNO3作用得到了硝酸根配位的草酸根桥连的双核芳基钌配合物[Ru2(μ-η4-C2O4)(NO3)2(η6-p-PriC6H4Me)2] (6)。通过配合物1先与AgNO3作用,再与KPF6反应得到了离子型双核芳基钌配合物[{Ru2Cl3(η6-p-PriC6H4Me)2+}PF6-](7)。通过红外光谱、核磁共振氢谱对所合成配合物进行了表征,其中配合物6和7的分子结构通过x射线单晶衍射进行了测定。2.研究了草酸根、叠氮基及硫氰基团桥连双核芳基钌配合物与金刚胺的反应性。通过金刚烷胺和金刚乙胺分别与配合物2、4、5进行反应,合成了含有金刚烷胺和金刚乙胺的单核芳基Ru(Ⅱ)配合物[C10H15NH2Ru(C2O4)(η6-p-PriC6H4Me)] (8)、[C12H19NH2Ru(C2O4)(η6-p-PriC6H4Me)] (9)、[C12H19NH2Ru(N3)2 (η6-p-PriC6H4Me)](12)、[C10H15NH2Ru(NCS)Cl(η6-p-PriC6H4Me)] (13)和[C12H19 NH2Ru(NCS)Cl(η6-p-PriC6H4Me)] (14)。研究结果表明草酸根、叠氮基及硫氰基团桥连双核芳基钌配合物与金刚胺反应显示了不同的反应活性。
【关键词】：金刚胺 芳基钌配合物 反应性
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第1章 绪论11-21
• 1.1 金属有机化合物及钌配合物的研究概况11-18
• 1.1.1 金属有机化合物的研究概况11
• 1.1.2 钌配合物的研究概况11-18
• 1.2 金刚烷胺、金刚乙胺的研究概况18
• 1.3 本论文研究意义及主要内容18-21
• 第2章 双核芳基钌配合物的合成及表征21-33
• 2.1 实验部分21-26
• 2.1.1 主要试剂与仪器21-22
• 2.1.2 分析与测试22
• 2.1.3 双核芳基钌配合物的合成22-25
• 2.1.4 单晶结构的测定25-26
• 2.2 结果与讨论26-32
• 2.2.1 草酸根、叠氮基、硫氰基桥连双核芳基钉配合物的合成26-29
• 2.2.2 含有硝酸根的双核芳基钌配合物的合成29-30
• 2.2.3 含有六氟磷酸根的离子型双核芳基钉配合物的合成30-32
• 2.3 本章小结32-33
• 第3章 双核芳基钌配合物与金刚胺的反应性研究33-46
• 3.1 实验部分33-38
• 3.1.1 主要试剂与仪器33-34
• 3.1.2 分析与测试34
• 3.1.3 含有金刚胺的芳基钉配合物的合成34-37
• 3.1.4 单晶结构的测定37-38
• 3.2 结果和讨论38-44
• 3.2.1 草酸根桥连双核芳基钌配合物与金刚胺的反应38-39
• 3.2.2 叠氮基桥连双核芳基钌配合物与金刚胺的反应39-42
• 3.2.3 硫氰基桥连双核芳基钌配合物与金刚胺的反应42-44
• 3.3 本章小结44-46
• 第4章 结论46-47
• 致谢47-48
• 参考文献48-54
• 附图54-68

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