含两种导向基团的选择性C-H键活化反应研究

发布时间：2017-08-25 20:01

  本文关键词：含两种导向基团的选择性C-H键活化反应研究

  更多相关文章： C-H键活化 钯催化 酰基化 双导向基团

【摘要】：C-H键广泛存在于各种有机分子的骨架当中,但因其惰性的本质,使得C-H键很难发生断裂。传统的C-H键活化往往需要将底物预官能团化,再生成具有活性的金属络合物中间体。最后生成产物与化学计量的金属盐废弃物。反应步骤繁多且耗时。原子利用率低。而过渡金属催化的C-H键直接官能团化可大大缩短反应步骤,减少反应时间,符合原子经济性与绿色化学要求,具有重要的学术价值和应用前景。因此,成为近几年有机合成领域研究的热点。本文从C-H键活化的角度出发,研究了导向基团辅助下钯催化的邻位C-H键苯甲酰基化反应研究,主要内容为三部分：第一部分综述了近年来导向基团参与的C-H键活化反应研究。在导向基团帮助下,过渡金属催化剂可活化C-H键构筑C-C键、C-O键、C-X键、C-N键。并总结了过渡金属催化的苯甲酰基化反应研究,提供了课题的思路来源。第二部分研究了苯甲醛参与的氧化偶氮苯邻位C-H键苯甲酰基化反应。此反应以氧化偶氮苯及其衍生物为底物,苯甲醛为苯甲酰基化试剂,Pd(TFA)2为催化剂,TBHP为氧化剂,在含有N,O双导向基团的体系中选择性的发生N导向的邻位C-H键苯甲酰基化,合成了一系列含芳香酮类骨架的化合物。此种合成方法效率高、选择性好并且操作简单。第三部分研究了苄醇参与的氧化偶氮苯邻位C-H键苯甲酰基化反应。比起苯甲酰甲酸、苯甲醛等酰基化试剂,苄醇毒性更低,不易变质,且廉价易得。我们优化了氧化偶氮苯与苄醇的反应条件,讨论了此反应的普适性范围。同时对催化机理进行了可能的推测,对产物进行了一系列的表征。拓展了不对称氧化偶氮苯合成的方法。
【关键词】：C-H键活化 钯催化 酰基化 双导向基团
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.25;O641.1
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-8
• 第一章 过渡金属催化的C-H键官能团化反应8-30
• 1.1 引言8
• 1.2 导向基团辅助的C-H键活化8-17
• 1.2.1 C-H键活化构筑C-C键8-11
• 1.2.2 C-H键活化构筑C-O键11-13
• 1.2.3 C-H键活化构筑C-X键13-15
• 1.2.4 C-H键活化构筑C-N键15-17
• 1.3 C-H键苯甲酰基化反应研究17-21
• 1.3.1 钯催化的C-H键苯甲酰基化17-21
• 1.3.2 铑催化的C-H键苯甲酰基化21
• 1.4 课题思路21-23
• 参考文献23-30
• 第二章 苯甲醛参与的氧化偶氮苯C-H键酰基化反应研究30-48
• 2.1 引言30
• 2.2 反应条件的筛选30-32
• 2.3 底物适用性的考察32-34
• 2.3.1 苯甲醛类衍生物的底物适用性范围32-33
• 2.3.2 氧化偶氮苯类衍生物的底物适用性范围33-34
• 2.4 机理推测34-36
• 2.5 芳香酮类化合物的应用36
• 2.6 实验部分36-44
• 2.6.1 实验仪器36
• 2.6.2 实验试剂36-37
• 2.6.3 钯催化的氧化偶氮苯邻位C-H键苯甲酰基化合成步骤37
• 2.6.4 苯甲酰基化产物的表征37-44
• 2.7 小结44-46
• 参考文献46-48
• 第三章 苄醇参与的氧化偶氮苯C-H键酰基化反应研究48-58
• 3.1 引言48
• 3.2 条件筛选48-50
• 3.3 底物的普适性考察50-52
• 3.3.1 苄醇类衍生物的普适性考察50-51
• 3.3.2 氧化偶氮苯类衍生物的普适性考察51-52
• 3.4 可能的机理52-54
• 3.5 实验部分54-56
• 3.5.1 实验仪器54-55
• 3.5.2 实验试剂与底物的合成55
• 3.5.3 钯催化的C-H键苯甲酰基化合成步骤55
• 3.5.4 部分产物的表征55-56
• 3.6 小结56-57
• 参考文献57-58
• 化合物核磁表征图谱58-79
• 致谢79-80
• 攻读硕士学位期间取得的科研成果80

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本文编号：738013