苯基桥联的二元、三元三联吡啶衍生物配位稀土发光配合物的合成表征与性质研究

发布时间：2017-08-27 00:14

  本文关键词：苯基桥联的二元、三元三联吡啶衍生物配位稀土发光配合物的合成表征与性质研究

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【摘要】：三联吡啶类衍生物配位稀土发光配合物因其荧光性能较为优良而受到广泛关注。为丰富三联吡啶类衍生物配位稀土发光配合物的种类,构筑光致发光性能优良的稀土发光配合物,本文参考文献方法合成了3个已知的三联吡啶衍生物1,3-二([2,2'：6',2"-三吡啶]-4'-基)苯(L1)；1,4-二([2,2'：6',2"-三吡啶]-4'-基)苯(L2)；三溴化1,3,5-三{[4’-(2,2'：6'2"-三吡啶基)-1-吡啶摀基]亚甲基}苯(L3),并进一步与稀土硝酸盐反应,得到三个系列14个新的双核稀土配合物和7个新的三核稀土配合物。利用红外光谱、核磁、质谱、热重、元素分析对以上的配合物的结构进行了表征,并通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱对它们的光学性质进行了研究,还从配体的结构上对其发光的差异性进行了解释。此外,还用L2与Zn(NO3)2和Tb(NO3)3在水热条件下自组装反应得到1个新的四核过渡金属Zn化合物的单晶,利用X-射线单晶衍射分析对其结构进行了表征。具体工作如下：首先,利用配体L1、L2分别与稀土硝酸盐Ln(NO3)3xH2O在氩气保护下以物质的量比为1：2进行投料,最终得到14个双核稀土配合物[Ln2(Li)(NO3)6·xH2O] (Ln=Eu 1a, Tb 1b, Sm 1c, Dy 1d, Nd 1e, Yb 1f, Er 1g), [Ln2(L2)(NO3)6·xH2O] (Ln=Eu 2a, Tb 2b, Sm 2c, Dy 2d, Nd 2e, Yb 2f, Er 2g)。荧光光谱研究表明,配体L1和L2不仅能够较好地敏化Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+在可见光区的特征发光,还可以敏化Nd3+、Yb3+在近红外区的特征发光,但是不能敏化Er3+在近红外区的特征发光。其次,利用配体L3分别与硝酸稀土盐Ln(NO3)3·xH2O以物质的量之比为1：3投料反应,得到7个三核稀土配合物[Ln3(L3)(NO3)9·xH2O] (Ln=Eu 3a, Tb 3b, Sm 3c, Dy 3d, Nd 3e, Yb 3f, Er 3g)。荧光光谱研究表明,配体L3能够有效地敏化Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+在可见光区的特征发光,还可以敏化Nd3+、Yb3+在近红外区的特征发光,但是不能敏化Er3+在近红外区的特征发光。最后,在液氮低温条件下测定了Gd2-L1、Gd2-L2、Gd3-L3配合物的磷光光谱,为配体L1、L2、L3的传能提供了理论依据。还从配合物的结构特点对其能量转移效率的影响考虑,对三个系列稀土发光配合物的荧光寿命和荧光量子产率进行了分析,同时还与文献中的类似配体合成的配合物进行了比较,得出的结论与文献一致。值得一提的是,配合物Eu2-L2和Tb3-L3的荧光寿命达1.104毫秒和1.019毫秒,配合物Eu2-L2的荧光量子产率为26.97%,表明该配合物在光致发光材料领域具有潜在应用价值。
【关键词】：桥联三联吡啶衍生物 稀土发光配合物 荧光性质
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 一、前言11-26
• 1.1 稀土离子的分类11-13
• 1.2 稀土配合物的发光机理及发光光谱归属13
• 1.3 三联吡啶衍生物的稀土发光配合物的研究进展13-24
• 1.4 本课题的研究意义及内容24-26
• 二、实验部分26-39
• 2.1 实验试剂26
• 2.2 实验仪器26-27
• 2.3 配体的合成27-32
• 2.3.1 配体1,3-二([2,2'：6',2"-三吡啶]-4'-基)苯(L_1)的合成27
• 2.3.2 配体1,4-二([2,2'：6',2"-三吡啶]-4'-基)苯(L_2)的合成27-28
• 2.3.3 配体三溴化1,3,5-三{[4'-(2.2'：6'2"-三吡啶基)-1-吡啶摀基]亚甲基}苯(L_3)的合成28-30
• 2.3.4 配体三溴化1,3,5-三{[4'-(2,2'：6'2"-三吡啶基)-1-吡啶摀基]对亚甲基苯基}苯(L_4)的合成30-32
• 2.3.5 稀土硝酸盐的制备32
• 2.4 配合物的合成32-39
• 2.4.1 配合物Ln_2-L_1(Ln=Eu 1a,Tb 1b,Sm 1c,Dy 1d,Nd 1e,Yb 1f,Er 1g)的合成32-34
• 2.4.2 配合物Ln_2-L_2(Ln=Eu 2a,Tb 2b,Sm 2c,Dy 2d,Nd 2e,Yb 2f,Er 2g)的合成34-36
• 2.4.3 配合物Ln_3-L_3(Ln=Eu 3a,Tb 3b,Sm 3c,Dy 3d,Nd 3e,Yb 3f Er 3g)的合成36-38
• 2.4.4 配合物Zn-L_2的合成38-39
• 三、结果与讨论39-77
• 3.1 配体及配合物的合成反应条件39-40
• 3.1.1 配体的合成反应条件39-40
• 3.1.2 配合物的合成反应条件40
• 3.2 配合物的稳定性和溶解性40-41
• 3.3 配合物的谱学分析41-49
• 3.3.1 紫外可见吸收光谱分析41-42
• 3.3.2 红外光谱分析42-45
• 3.3.3 ~1H NMR数据分析45-47
• 3.3.4 质谱分析47-49
• 3.4 配合物的热示差-热重分析49-51
• 3.4.1 配合物Eu_2-L_1(1a)的热重数据分析49-50
• 3.4.2 配合物Eu_2-L_2(2a)的热重数据分析50-51
• 3.4.3 配合物Eu_3-L_3(3a)的热重数据分析51
• 3.5 配合物的荧光光谱分析51-62
• 3.5.1 配合物[Eu_2(L_1)(NO_3)_6](Ln=Eu 1a,Tb 1b,Sm 1c,Dy 1d,Nd 1e,Yb 1f)的荧光光谱52-55
• 3.5.2 配合物[Eu_2(L_2)(NO_3)_6](Ln=Eu 2a,Tb 2b,Sm 2c,Dy 2d,Nd 2e,Yb 2f)的荧光光谱55-58
• 3.5.3 配合物[Eu_3(L_3)(NO_3)_9](Ln=Eu 3a,Tb 3b,Sm 3c,Dy 3d,Nd 3e,Yb 3f)的荧光光谱58-62
• 3.6 配合物的荧光衰减曲线与荧光寿命62-69
• 3.6.1 配合物[Eu_2(L_1)(NO_3)_6](Ln=Eu 1a,Tb 1b,Sm 1c,Dy 1d)的荧光衰减及拟合曲线63-65
• 3.6.2 配合物[Eu_2(L_2)(NO_3)_6](Ln=Eu 2a,Tb 2b,Sm 2c,Dy 2d)的荧光衰减及拟合曲线65-67
• 3.6.3 配合物[Eu_3(L_3)(NO_3)_9](Ln=Eu 3a,Tb 3b,Sm 3c,Dy 3d)的荧光衰减及拟合曲线67-69
• 3.7 含铕配合物的荧光量子产率69-72
• 3.8 配合物Gd-L_n的磷光光谱分析72-74
• 3.9 配合物Zn-L_2(2h)的晶体结构74-77
• 3.9.1 配合物Zn-L_2(2h)的晶体结构测定74-75
• 3.9.2 配合物Zn-L_2(2h)的晶体结构描述75-77
• 四、结论77-79
• 参考文献79-86
• 致谢86-87
• 硕士期间发表论文目录87-88
• 附录88-121

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本文编号：743423