过渡金属钯催化端炔二聚反应机理研究

发布时间：2017-08-27 01:33

  本文关键词：过渡金属钯催化端炔二聚反应机理研究

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【摘要】：含有共轭烯炔结构的化合物是一类重要的化合物,这种共轭烯炔结构广泛地存在于多种天然产物、具有生物活性的药物分子、以及重要的有机合成中间体之中。在其合成方法中,过渡金属钯催化的端炔二聚反应是一种高效、高选择性的方式。对于这类反应一般认为的反应机理为:首先,端炔的C_(sp)-H键氧化加成到Pd(0)活性中心,得到中间体Pd(II)-H物种。接下来,另一分子端炔与之配位,然后经过Hydropalladation或者Carbopalladation过程,最后经过还原消除得到相应选择性的共轭烯炔产物。然而这一催化循环并不适用于所有的催化体系。当体系中出现布朗斯特酸(Ph_2P(O)OH)时,端炔C_(sp)-H键不会氧化加成到Pd(0)活性中心,而是通过质子转移过程Ph_2P(O)O-Pd(II)-烯基中间体。我们通过理论计算的方法对这一Pd(0)-Br?nsted催化体系中可能存在的C_(sp)-H键氧化加成、Ph_2P(O)OH氧化加成以及质子转移过程等反应路径进行计算分析。通过能垒对比发现,质子转移形成Ph_2P(O)O-Pd(II)-烯基中间体的过程最有利,之后通过配体交换形成烯基-Pd(II)-炔基中间体,最后经过还原消除得到最终的产物。通过电荷分析可以知道,在质子转移过程中炔烃末端的碳原子上分布有较多的负电荷,因此,炔烃端位碳原子的质子化更有利,从而决定了反应选择性生成头-尾-共轭烯炔产物。我们在上述理论成果的基础上,通过设计实验研究了体系中水对过渡金属钯催化的端炔二聚反应机理的影响。实验发现,当体系中不添加水时,反应产率只有39%,而当向体系中加入1.8μL(0.1mmol)的水时,反应产率达到了70%,由此可见,水能够很好的促进过渡金属钯催化的端炔二聚反应进行。
【关键词】：钯催化 酸催化 端炔二聚 反应机理 质子转移
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.5
【目录】：

• 中文摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 前言9-35
• 1.1 共轭烯炔结构化合物简介9-10
• 1.2 合成 1,3-共轭烯炔结构化合物的方法10-21
• 1.2.1 传统的合成方法10-11
• 1.2.2 过渡金属钯催化末端炔烃二聚反应11-17
• 1.2.3 过渡金属钯催化末端炔烃二聚的反应机理17-21
• 1.3 选题思路21-22
• 参考文献22-35
• 第二章 理论基础和计算方法35-42
• 2.1 引言35-36
• 2.2 密度泛函理论方法36-40
• 2.2.1 Thomas—Fermi模型37-38
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理38
• 2.2.3 Kohn-Sham方程38-39
• 2.2.4 局域密度近似（LDA）39
• 2.2.5 杂化方法39-40
• 参考文献40-42
• 第三章 钯-布朗斯特酸共同催化端炔二聚反应机理研究42-55
• 3.1 引言42-43
• 3.1.1 计算方法42-43
• 3.2 布朗斯特酸催化端炔二聚反应四种可能的反应路径43-51
• 3.2.1 端炔C_(SP)-H键的氧化加成44-46
• 3.2.2 布朗斯特酸质子转移46-48
• 3.2.3 布朗斯特酸的氧化加成48-50
• 3.2.4 烯基-Pd(II)-炔基的形成及其还原消除50-51
• 3.3 小结51-53
• 参考文献53-55
• 第四章 氮杂卡宾钯-水共同催化末端炔烃二聚55-67
• 4.1 引言55-56
• 4.2 实验部分56-61
• 4.2.1 实验仪器、试剂与原料56-58
• 4.2.2 原料的合成与表征58-61
• 4.3、结果与讨论61-65
• 4.3.1 反应条件优化61-63
• 4.3.2 底物范围拓展63-64
• 4.3.3 体系中的水对反应的影响64-65
• 4.4 小结65-66
• 参考文献66-67
• 全文总结67-69
• 附录69-93
• 攻读硕士期间发表的学术论文93-94
• 致谢94-95

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