MMA制备过程中羟醛缩合反应机理及离子液体回收的研究

发布时间：2017-08-27 03:23

  本文关键词：MMA制备过程中羟醛缩合反应机理及离子液体回收的研究

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【摘要】：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)是一种重要的有机化工原料,作为聚合单体经过聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃,PMMA),且广泛应用于涂料、树脂、纺织、造纸等行业。目前,生产MMA的工艺有:丙酮氰醇法(ACH法)、乙烯法、异丁烯法、丙炔法、丙烯法和异丁烷法等。近年来,以甲醛和丙醛为原料先合成甲基丙烯醛(MAL)、再经一步氧化法生成MMA的方法也逐渐发展起来,并逐步应用到工业中。相比于其它工艺,该工艺具有原料易得、反应条件温和、简单易行、MAL的选择性高等优点,具有很好的应用前景。离子液体被称为是三大“绿色溶剂”之一,因其独特的特点而广范应用于化学反应、分离分析、电化学和石油化工等领域。但离子液体本身并不是完全无害的,大量使用离子液体会对环境和人类造成一定的危害,因此必须想办法实现离子液体的回收再利用,这样不仅可以解决环境问题,也可以节约成本。目前,离子液体的回收方法有:蒸馏、萃取、吸附、双水相和膜分离等。本文对MMA制备过程中甲醛与丙醛的反应机理进行了研究,利用双水相技术实现了离子液体催化剂的回收。主要内容如下:1)合成新型离子液体二乙胺乙酸盐用于催化甲醛与丙醛反应生成甲基丙烯醛(MAL),分析得到:丙醛转化率为99%,MAL的选择性为94%。2)缩合反应机理为:在酸性条件下,甲醛中的羰基质子化,与二乙胺发生亲核加成反应,然后去质子,氮上的电子转移,脱去水,生成亚胺离子中间体(N-羟甲基二乙基胺);丙醛质子化,生成烯醇盐,生成的N-羟甲基二乙基胺作为亲电试剂进攻含活泼氢的烯醇盐,失去质子,生成曼尼希碱;最后在加热条件下,曼尼希碱分解生成MAL和水。3)采用双水相技术从缩合反应的废液中回收了离子液体二乙胺乙酸盐,并绘制出双水相体系的双节点曲线、结线和三相图。结果表明,双水相体系双节点曲线满足Merchuk方程、结线满足Othmer-Tobias方程和Bancroft方程,二乙胺乙酸盐回收率随无机盐加入量的增加而增加,随二乙胺乙酸盐初始浓度的增加而减少。4)采用双水相技术实现了亲水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐与水的分离,并绘制双水相体系的双节点曲线和结线。结果表明,双水相体系双节点曲线满足Merchuk方程、结线满足Othmer-Tobias方程和Bancroft方程;不同的无机盐会形成不同的双节点曲线,且无机盐的相分离能力为:K3PO4K2CO3K2HPO4;双水相体系的双节点曲线与离子液体的分子量和疏水性有关;双水相体系的双节点曲线不受操作温度的影响;PH增大有利于两相分离,但效果并不明显。(5)研究了离子液体回收率的影响因素,结果表明,加入的无机盐越多,离子液体的回收率越高,加入相同质量的无机盐,离子液体回收率大小顺序为:K3PO4K2CO3K2HPO4;随着离子液体初始浓度的增加,离子液体回收率增加,当浓度增加到25%时,回收率不再有显著增加;随着温度的增加,离子液体回收率不断减少;离子液体的回收率基本不受PH的影响。
【关键词】：甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯醛 离子液体 双水相 相图
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O623.624
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 1 绪论11-24
• 1.1 甲基丙烯酸甲酯（MMA）11
• 1.2 甲基丙烯酸甲酯在国内外的生产状况11-13
• 1.3 甲基丙烯酸甲酯的合成工艺13-18
• 1.3.1 丙酮氰醇（ACH）法13-14
• 1.3.2 乙烯法14-15
• 1.3.3 异丁烯（C4）法15-16
• 1.3.4 丙炔法16
• 1.3.5 丙烯法16-17
• 1.3.6 异丁烷法17
• 1.3.7 其他方法17-18
• 1.4 以甲醛和丙醛为原料合成MMA18
• 1.5 离子液体的应用18-21
• 1.5.1 离子液体在化学反应中的应用19
• 1.5.2 离子液体在分离分析中的应用19-20
• 1.5.3 离子液体在电化学中的应用20
• 1.5.4 离子液体在石油化工中的应用20-21
• 1.6 离子液体的回收21-22
• 1.6.1 离子液体回收的意义21
• 1.6.2 离子液体回收的研究进展21-22
• 1.7 双水相分离技术22-23
• 1.8 论文研究的意义和内容23-24
• 2 甲基丙烯醛合成的反应机理24-36
• 2.1 实验部分24-27
• 2.1.1 实验试剂及仪器24-25
• 2.1.2 实验步骤25-26
• 2.1.3 分析方法26-27
• 2.1.3.1 气相色谱分析26
• 2.1.3.2 气相色谱-质谱联用分析26
• 2.1.3.3 核磁共振波谱分析26-27
• 2.2 结果与讨论27-34
• 2.2.1 产物的鉴别27-33
• 2.2.1.1 气相色谱分析结果27-28
• 2.2.1.2 气质联用分析结果28-29
• 2.2.1.3 核磁共振波谱分析29-33
• 2.2.2 反应机理33-34
• 2.3 本章小结34-36
• 3 催化剂的回收36-48
• 3.1 实验部分36-38
• 3.1.1 实验试剂及仪器36-37
• 3.1.2 实验步骤37
• 3.1.3 表征方法37-38
• 3.1.3.1 红外光谱分析37-38
• 3.1.3.2 核磁共振波谱分析38
• 3.2 结果与讨论38-47
• 3.2.1 相图38-41
• 3.2.1.1 双节点曲线39
• 3.2.1.2 结线39-40
• 3.2.1.3 回收率40-41
• 3.2.2 盐对双节点曲线的影响41-42
• 3.2.3 双水相体系的结线42
• 3.2.4 双水相体系的三相图42-43
• 3.2.5 回收率的影响因素43-45
• 3.2.6 离子液体的表征45-47
• 3.2.6.1 红外光谱表征45
• 3.2.6.2 核磁共振波谱表征45-47
• 3.3 本章小结47-48
• 4 离子液体 1-乙基3甲基咪唑氯盐的回收48-61
• 4.1 实验部分48-50
• 4.1.1 实验试剂及仪器48-49
• 4.1.2 实验步骤49-50
• 4.1.3 表征方法50
• 4.1.3.1 红外光谱分析50
• 4.1.3.2 核磁共振波谱分析50
• 4.2 结果与讨论50-59
• 4.2.1 相图50-52
• 4.2.2 双节点曲线的影响因素52-55
• 4.2.2.1 盐对双节点曲线的影响52-53
• 4.2.2.2 离子液体对双节点曲线的影响53-54
• 4.2.2.3 温度对双节点曲线的影响54
• 4.2.2.4 PH对双节点曲线的影响54-55
• 4.2.3 离子液体回收率的影响因素55-57
• 4.2.4 离子液体的表征57-59
• 4.2.4.1 红外光谱分析57-58
• 4.2.4.2 核磁共振波谱分析58-59
• 4.3 本章小结59-61
• 5 结论与展望61-63
• 5.1 结论61-62
• 5.2 展望62-63
• 参考文献63-70
• 个人简历及发表文章70-71
• 致谢71-72

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本文编号：744143