油脂部分加氢铜基催化剂的研究

发布时间：2017-08-27 05:12

  本文关键词：油脂部分加氢铜基催化剂的研究

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【摘要】：脂肪酸甲酯作为天然油脂的衍生物,是可再生能源,也是重要的化工原料,因多不饱和脂肪酸的存在限制了其应用范围。通过选择性氢化减少甚至消除亚麻酸甲酯(C18:3)和亚油酸甲酯(18:2),增加油酸甲酯(C18:1)的量,对于提升脂肪酸甲酯的应用具有重要意义。本文以选择性较好的Cu作为催化剂活性组分,以自制SiO_2为载体,制备Cu/SiO_2催化剂。为克服Cu催化剂活性低、热稳定性差的缺点,首先通过对催化剂制备方法的改进,增加Cu在SiO_2载体上的分散度,提高催化剂的活性和热稳定性。其次向Cu/SiO_2催化剂中添加第二种金属,进一步改善其催化性能。主要结果如下:(1)采用沉淀法制备多孔SiO_2载体,通过XRD、SEM、氮气吸附-脱附等手段对其结构和形貌进行表征。以自制SiO_2为载体,采用沉淀法、浸渍法和吸附水解法制备Cu/SiO_2催化剂,通过XRD和TPR分析了不同制备方法对Cu物种在SiO_2上的分散情况以及Cu物种与SiO_2的相互作用的影响。发现采用吸附水解法能使Cu物种高度分散在SiO_2载体上,用于脂肪酸甲酯加氢反应时,催化剂活性高选择性好。(2)首先,对吸附水解法制备Cu/SiO_2催化剂过程中,铜源、pH、Cu(NO3)2初始浓度、吸附时间、水解速率,焙烧条件和还原条件等因素进行了考察,结果显示:0.25mol/L的Cu(NO3)2溶液为铜源,滴加氨水至pH为9.0,加入载体SiO_2吸附30 min,以1.7-2.5 mL/min的速率加水稀释,干燥后350℃焙烧3 h,270℃还原2 h,所制备的Cu/SiO_2催化剂活性最高。其次,通过XRD、TEM、SEM及氮气吸附-脱附对最优条件下制备的Cu/SiO_2催化剂进行表征分析,发现负载在SiO_2上的Cu平均粒径为3.6 nm左右,且负载后Cu/SiO_2的比表面积变小,平均孔径变大。最后,通过单因素实验分析了氢化过程中温度、压力、催化剂用量和反应时间对氢化产品组成的影响。结果发现:在催化剂用量为2%,温度180℃,压力0.8 MPa条件下,反应2 h,氢化产品的组成相对最好,亚油酸甲酯含量为8.97%,油酸甲酯的含量达到62.48%,反式油酸甲酯的含量为20.50%,而硬脂酸甲酯的含量没有增加。(3)为了进一步提高催化剂的活性,减少亚油酸甲酯的含量,添加少量Ni(或Pd)制备Cu-M/SiO_2(M=Ni,Pd)二元催化剂。通过改变金属的负载顺序,调整还原温度,提高了Cu-M/SiO_2二元催化剂的选择性。将最优条件下制得的催化剂与进口商业催化剂进行比较,发现使用Cu-Pd/SiO_2和Cu-Ni/SiO_2催化脂肪酸甲酯氢化反应,油酸甲酯收率分别为90.26%和85.93%,远高于进口商业催化剂。最后对Cu-Pd/SiO_2和Cu-Ni/SiO_2的重复使用性进行考察,结果为Cu-Pd/SiO_2重复使用3次亚油酸甲酯的转化率保持在85%以上,Cu-Ni/SiO_2重复使用5次,亚油酸甲酯的转化率仍有77.41%。
【关键词】：Cu催化剂 选择性氢化 脂肪酸甲酯 吸附水解
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ641
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 绪论9-20
• 1.1 引言9
• 1.2 油脂的氢化9-11
• 1.2.1 油脂氢化过程10
• 1.2.2 油脂氢化机理10-11
• 1.3 选择性氢化与反式油酸的形成11-12
• 1.4 油脂氢化研究进展12-14
• 1.4.1 氢化反应条件的研究13
• 1.4.2 新型氢化工艺的采用13-14
• 1.4.3 新催化剂的开发14
• 1.5 油脂选择性氢化催化剂14-16
• 1.5.1 油脂选择性氢化催化剂的组成14-15
• 1.5.2 油脂选择性氢化催化剂的制备15-16
• 1.6 油脂选择性氢化催化剂的国内外研究16-18
• 1.6.1 Ni基催化剂16-17
• 1.6.2 Cu基催化剂17
• 1.6.3 Pd基催化剂17-18
• 1.6.4 其他金属催化剂18
• 1.6.5 均相催化剂18
• 1.7 论文的提出与研究内容18-20
• 第二章 SiO_2的合成及催化剂制备方法的确定20-29
• 2.1 引言20
• 2.2 实验药品与仪器20-21
• 2.3 实验内容21-24
• 2.3.1 多孔SiO_2的制备21
• 2.3.2 催化剂的制备21-22
• 2.3.3 脂肪酸甲酯的氢化22
• 2.3.4 碘值的测定与计算22
• 2.3.5 脂肪酸组成的分析与测定22-23
• 2.3.6 催化剂活性的计算23-24
• 2.3.7 催化剂选择性的计算24
• 2.4 催化剂的表征24-25
• 2.4.1 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)24
• 2.4.2 扫描电子显微镜24
• 2.4.3 BET比表面积24-25
• 2.4.4 X-射线衍射(XRD)25
• 2.4.5 程序升温还原(H_2-TPR)25
• 2.5 结果与讨论25-28
• 2.5.1 多孔SiO_2的表征25-26
• 2.5.2 催化剂制备方法的确定26
• 2.5.3 X-射线衍射分析26-27
• 2.5.4 TPR分析27-28
• 2.5.5 催化剂的性能评价28
• 2.6 本章小结28-29
• 第三章 催化剂的制备及加氢工艺条件的优化29-51
• 3.1 引言29
• 3.2 催化剂的制备29-30
• 3.2.1 实验药品与试剂29-30
• 3.2.2 实验仪器30
• 3.2.3 催化剂的制备30
• 3.3 催化剂的表征30-31
• 3.3.1 X-射线衍射(XRD)30
• 3.3.2 程序升温还原(H_2-TPR)30-31
• 3.3.3 热重分析(TG)31
• 3.3.4 扫描电子显微镜(SEM)31
• 3.3.5 透射电子显微镜(TEM)31
• 3.4 氢化产物的分析31
• 3.4.1 傅里叶红外光谱分析31
• 3.4.2 气相色谱分析31
• 3.5 制备条件的确定31-41
• 3.5.1 铜源的选择31-32
• 3.5.2 吸附条件的影响32-35
• 3.5.3 Cu负载量的影响35-36
• 3.5.4 水解条件的影响36-37
• 3.5.5 焙烧条件的确定37-39
• 3.5.6 还原条件的确定39-41
• 3.6 催化剂的表征41-44
• 3.6.1 X-射线衍射分析41-42
• 3.6.2 透射电镜42-43
• 3.6.3 扫描电镜43
• 3.6.4 催化剂表面性质及孔结构分析43-44
• 3.7 加氢工艺条件的优化44-47
• 3.7.1 催化剂用量45
• 3.7.2 反应温度45-46
• 3.7.3 反应压力46-47
• 3.7.4 反应时间47
• 3.8 产物的分析47-49
• 3.8.1 红外光谱分析48
• 3.8.2 气相色谱分析48-49
• 3.9 本章小结49-51
• 第四章 Cu-M/SiO_2二元催化剂的制备51-62
• 4.1 引言51
• 4.2 实验试剂与仪器51-52
• 4.2.1 实验试剂51-52
• 4.2.2 实验仪器52
• 4.3 催化剂的制备52
• 4.4 催化剂的活性评价52
• 4.5 助剂的选择52-54
• 4.6 负载顺序对催化剂性能的影响54-55
• 4.7 还原温度对催化剂性能的影响55-57
• 4.7.1 还原温度对Cu-Ni/SiO_2催化性能的影响55-56
• 4.7.2 还原温度对Cu-Pd/SiO_2催化性能的影响56-57
• 4.8 H_2-TPR分析57-58
• 4.9 与进口催化剂的比较58-59
• 4.10 催化剂的重复使用与废催化剂的回收59-61
• 4.10.1 催化剂的重复使用59
• 4.10.2 废催化剂的回收59-61
• 4.11 本章小结61-62
• 第五章 主要结论与展望62-64
• 主要结论62
• 展望62-64
• 致谢64-65
• 参考文献65-70
• 附录: 作者在攻读硕士学位期间发表的论文70

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本文编号：744533