官能化二硫化物的合成及应用

发布时间：2017-08-28 18:41

  本文关键词：官能化二硫化物的合成及应用

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【摘要】：含有机二硫键的有机物通常称为二硫化物,其结构通式为R-S-S-R。官能化二硫化物是重要的精细化学品中间体,广泛应用于蛋白质构筑、天然产物、有机产物、医药、纳米材料等各种领域。本论文主要研究了官能化长链烷基二硫化物的合成,并对其在金纳米材料的修饰应用进行了初步探索。主要研究内容和研究结论包括:1、以硫磺和硫化钠为原料首先制备二硫化钠,然后通过相转移催化过程与烷基溴化物反应能够制备烷基二硫化物。通过控制二硫化钠制备中硫磺和硫化钠物料比可以提高目标产物双(烯基烷基)二硫化物的含量,升高相转移催化反应温度可以提高烷基溴化物的转化率。以双十烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵和四正辛基溴化铵为相转移催化剂,以氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳为有机溶剂,均可以制备长链烷基二硫化物。2、最佳的生产烯基二硫化物的工艺参数为硫/硫化钠为0.633、反应温度40oC、DDAB作相转移催化剂、氯仿为有机溶剂、反应时间12h,可以实现反应物转化率99%,产品收率90%,纯度97%。该工艺的最大优点是在优化的反应条件下直接合成高纯度二硫化物,且生产操作简单、环境污染小。3、采用相转移催化工艺路线直接制备羟基末端的二硫化物和溴末端的二硫化物,其中双(11-羟基十一烷基)二硫化物产率为90%、纯度为97%,合成双(12-溴十二烷基)二硫化物产率为43%、纯度为96%。采用十二烷基二溴化合物首先与叠氮钠制备了叠氮基十二烷基溴化物(N3C12H24Br),然后经过相转移催化反应制备了双(叠氮基十二烷基)二硫化物,最终产率为32%;采用癸烷基二溴与炔钠反应首先制备炔基癸烷基溴化物(HC≡CC10H22Br),然后经过相转移催化反应制备了双(11-十二炔基)二硫化物,最终产率为20%。4、双(叠氮基十二烷基)二硫化物通过Au-S修饰到纳米金颗粒表面,使用聚乙二醇硫醇和巯基十一酸等修饰剂提高金纳米颗粒的稳定性,得到叠氮基官能化的纳米金颗粒。能够在H2O-EtOH,H2O-DMF以及H2O-CH3CN混合溶剂中分散良好。采用H2O-DMF(1:4)为溶剂,在抗坏血酸钠和硫酸铜的催化作用下,金纳米颗粒表面的叠氮基团能够与庚二炔发生click反应,导致金纳米颗粒之间的聚集。
【关键词】：二硫化物 相转移催化反应 纳米金颗粒 点击反应
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O623.8
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 绪论9-26
• 1.1 二硫化物概述9-10
• 1.1.1 有机硫化物9
• 1.1.2 二硫化物的理化性质9-10
• 1.2 二硫化物合成10-16
• 1.2.1 利用酰硫合成二硫化物10-11
• 1.2.2 利用硫醇合成二硫化物11-13
• 1.2.3 利用硫脲合成二硫化物13-14
• 1.2.4 通过相转移合成二硫化物14-16
• 1.2.4.1 相转移简述14-15
• 1.2.4.2 相转移合成二硫化物15-16
• 1.3 二硫化物应用16-20
• 1.3.1 二硫化物在有机材料中应用16
• 1.3.2 中间体二硫化物在的应用16-17
• 1.3.3 生物体中二硫化物的应用17-18
• 1.3.4 二硫化物在自身修复中应用18-19
• 1.3.5 二硫化物改性无机材料19-20
• 1.4 纳米金颗粒的修饰及其应用20-25
• 1.4.1 纳米金颗粒21
• 1.4.2 纳米金颗粒表面改性修饰21-23
• 1.4.3 二硫化物或硫醇功能化纳米金粒子的应用23-25
• 1.5 本文研究的目的、意义与主要研究内容25-26
• 第二章 二硫化物相转移催化合成及其工艺研究26-40
• 2.1 引言26-27
• 2.2 实验部分27-28
• 2.2.1 实验试剂27
• 2.2.2 实验仪器27
• 2.2.3 双（10-十一烯）二硫化物的制备27-28
• 2.2.4 双（5-烯己基）二硫化物的制备28
• 2.3 实验结果与讨论28-38
• 2.3.1 双（10-十一烯）二硫化物的产物表征29-31
• 2.3.2 第一步反应中物料比对二硫化物合成的影响31-32
• 2.3.3 二己烯二硫化物的合成32-33
• 2.3.4 第二步反应温度对二硫化物合成的影响33-34
• 2.3.5 第二步反应时间对二烯基二硫化物的影响34-35
• 2.3.6 反应催化剂和溶剂对合成双（5-己烯基）二硫化物的影响35-37
• 2.3.7 以最优工艺制备双（10-烯基）二硫化物和双（5-己烯基）二硫化物37-38
• 2.4 本章小结38-40
• 第三章 多种官能基二硫化物的合成40-54
• 3.1 引言40-41
• 3.2 实验仪器、试剂41-42
• 3.3 实验部分42-43
• 3.3.1 二羟基烷基二硫化物的合成42
• 3.3.2 二溴烷基二硫化物的合成42
• 3.3.3 二叠氮基烷基二硫化物的合成42-43
• 3.3.4 二炔基烷基二硫化物的合成43
• 3.4 结果与讨论43-53
• 3.4.1 二羟基烷基二硫化物的合成与分析43-44
• 3.4.2 二溴烷基二硫化物的合成与分析44-45
• 3.4.3 二叠氮基烷基二硫化物的分析45-48
• 3.4.4 二炔基二硫化物的合成与分析48-53
• 3.5 本章小结53-54
• 第四章 末端叠氮基二硫化物在纳米金颗粒中的应用54-68
• 4.1 引言54-55
• 4.2 实验部分55-58
• 4.2.1 实验试剂和仪器55-56
• 4.2.2 实验方法56-58
• 4.2.2.1 柠檬酸还原法制备金纳米粒子56
• 4.2.2.2 金纳米粒子的修饰56-57
• 4.2.2.3 修饰后的金纳米粒子在不同溶剂中的分散57
• 4.2.2.4 金纳米粒子修饰后参与click反应条件探索57-58
• 4.3 结果与讨论58-67
• 4.3.1 柠檬酸还原法制备金纳米粒子58-59
• 4.3.2 金纳米粒子的修饰59-61
• 4.3.3 修饰后的金纳米粒子在不同溶剂体系中的分散61-63
• 4.3.4 纳米金颗粒进行click反应溶剂和催化剂用量的探索63-65
• 4.3.5 纳米金颗粒表面click反应的验证65-67
• 4.4 本章小结67-68
• 结论68-69
• 参考文献69-76
• 致谢76-77
• 攻读硕士学位期间已发表或待发表的论文目录77-78

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本文编号：748917