磁性多级核壳型LDH负载PdAu双金属合金催化剂的合成及碳—碳偶联性能

发布时间：2017-08-29 00:23

  本文关键词：磁性多级核壳型LDH负载PdAu双金属合金催化剂的合成及碳—碳偶联性能

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【摘要】：负载型单／双金属催化剂催化碳-碳偶联反应是精细化学品合成中不可或缺的高效方法之一,受到催化及有机化学家的广泛关注。本论文采用简单的多元醇还原-吸附固载法制得系列磁性多级核壳结构负载型双金属PdAu合金催化剂PdAux/Fe_3O_4@MAl-LDH(LDH:水滑石),通过综合表征技术系统研究了催化剂结构,考察了催化剂的碳-碳偶联反应性能及循环使用性能。重点探讨了[Au]/[Pd]摩尔比(x)与磁性核壳载体LDH层板组成元素(M=Mg、Ni、Co)对催化剂组成-结构、形貌及表面电子密度的影响,揭示了催化剂的结构与反应性能的本质关联。论文的主要结论如下：(1)首次将多元醇还原的PdAux-PVP合金纳米粒,通过分子间作用力吸附在预制载体上,得到系列蜂巢状磁性多级核@壳结构双金属合金催化剂PdAux/Fe_3O_4@MgAl-LDH(x=[Au]/[Pd]=0.11、0.16、0.48)。表征结果表明金掺杂可以①调变PdAu合金纳米粒的尺寸范围在1-3nm,PdAu0.16/Fe_3O_4@MgAl-LDH有最小尺寸～1.8 nm；②调节Pd0电子密度,PdAu0.16/Fe_3O_4@MgAl-LDH具有最高的Pd0表面电子密度；③调节合金纳米粒的表面元素组成,PdAu0.16/Fe_3O_4@MgAl-LDH且有最大的表面Au含量,因而最有利于抑制Pd0的氧化。(2) PdAu0.16/Fe_3O_4@MgAl-LDH对Heck偶联反应表现出最高活性(TOF:245 h-1),是单金属催化剂Pd/Fe_3O_4@MgAl-LDH的4倍,归因于其最小的合金粒子尺寸、最高的Pd0表面电子密度和最大表面金含量及其对Pd0的保护。XPS与TGA-MS确认了ArPdAuxI中间体,证明卤苯-苯乙烯Heck反应发生在磁性催化剂PdAu合金纳米粒表面上。(3)将PdAu0.16/Fe_3O_4@MgAl-LDH用于溴苯-苯乙烯偶联反应,发现Ullmann自偶联成为主反应。因而进一步探究了载体层板元素种类对Pd Au0.16/Fe_3O_4@M(Mg、Ni、Co) Al-LDH催化剂催化溴苯Ullmann反应活性的影响,结果表明PdAu0.16/Fe_3O_4@CoAl-LDH活性最高(107h-1),归因于合金纳米粒与壳层CoAl-LDH间更强的相互作用。(4)该类磁性多级核@壳结构负载PdAu双金属合金催化剂通过外加磁场分离循环使用5次,活性无明显降低,表明该类催化剂具有高活性、易回收与无污染等特点,是一种高效节能的绿色催化剂。
【关键词】：PdAu合金 Fe_3O_4 LDH 磁性多级核壳结构 高分散 小尺寸 Heck偶联 Ullmann偶联 金属-载体强相互作用
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 第一章 绪论15-33
• 1.1 PdAu双金属催化剂概述15-21
• 1.1.1 PdAu双金属催化剂的结构类型15-17
• 1.1.2 PdAu双金属催化剂的制备方法17-20
• 1.1.3 PdAu双金属催化剂的应用20-21
• 1.2 磁性多级核@壳结构载体材料概述21-25
• 1.2.1 磁性多级核@壳型LDH基材料及其组装方法22-24
• 1.2.2 磁性多级核@壳型LDH基材料的应用24-25
• 1.3 卤代芳烃的Heck与Ullmann偶联反应研究现状25-31
• 1.3.1 Heck与Ullmann偶联反应特点25-26
• 1.3.2 Heck与Ullmann偶联反应催化机理26-28
• 1.3.3 Heck与Ullmann偶联反应的催化剂种类28-31
• 1.3.3.1 单金属催化剂28-30
• 1.3.3.2 双金属催化剂30-31
• 1.4 论文的研究目的、意义以及主要研究思路和内容31-33
• 1.4.1 论文的研究目的和意义31-32
• 1.4.2 论文的主要研究思路和内容32-33
• 第二章 磁性多级核壳结构负载PdAu合金纳米粒的制备及表征33-49
• 2.1 引言33
• 2.2 实验部分33-36
• 2.2.1 实验试剂33-34
• 2.2.2 样品合成34-36
• 2.2.2.1 磁核Fe_3O_4的制备34
• 2.2.2.2 磁性多级核@壳型载体Fe_3O_4@MgAl-LDH的制备34-35
• 2.2.2.3 磁性多级核@壳型催化剂PdAu_x/Fe_3O_4@MgAl-LDH的制备35-36
• 2.2.3 合成样品的物化性能表征36
• 2.3 结果与讨论36-47
• 2.3.1 催化剂的晶体结构与组成分析36-40
• 2.3.2 催化剂的形貌与孔结构分析40-43
• 2.3.3 催化剂PdAu合金纳米粒分析43-46
• 2.3.4 催化剂的磁性分析46-47
• 2.4 本章小结47-49
• 第三章 磁性多级核壳结构负载PdAu合金纳米粒的Heck偶联性能49-71
• 3.1 引言49
• 3.2 实验部分49-51
• 3.2.1 实验试剂49-50
• 3.2.2 性能评价与机理研究涉及的表征方法与仪器50-51
• 3.2.3 Heck偶联反应性能评价51
• 3.2.4 Heck偶联反应机理实验51
• 3.3 结果与讨论51-68
• 3.3.1 Heck偶联反应条件的优化51-56
• 3.3.1.1 碱种类对催化活性的影响51-52
• 3.3.1.2 溶剂对催化活性的影响52-53
• 3.3.1.3 催化剂用量对催化活性的影响53-54
• 3.3.1.4 AuPd合金化作用对催化活性的影响54-56
• 3.3.2 催化剂的拓展反应研究56-57
• 3.3.3 催化剂结构和性能关联57-64
• 3.3.3.1 X射线光电子能谱(XPS)分析57-61
• 3.3.3.2 原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)分析61-63
• 3.3.3.3 氢气程序升温还原(H_2-TPR)分析63-64
• 3.3.4 Heck偶联反应机理64-67
• 3.3.5 循环利用性67-68
• 3.4 本章小结68-71
• 第四章 载体组成调控PdAu合金催化剂Ullmann偶联性能71-83
• 4.1 引言71-72
• 4.2 实验部分72-73
• 4.2.1 化学试剂72
• 4.2.2 样品合成72
• 4.2.2.1 磁核Fe_3O_4的制备72
• 4.2.2.2 磁性多级核@壳型载体Fe_3O_4@M(Ni、Co)Al-LDH的制备72
• 4.2.2.3 磁性多级核@壳型催化剂PdAu_(0.16)/Fe_3O_4@M(Ni、Co)Al-LDH的制备72
• 4.2.3 合成样品的物化性能表征72-73
• 4.2.4 Ullmann偶联反应实验73
• 4.3 结果与讨论73-82
• 4.3.1 催化剂的晶体结构与组成分析73-76
• 4.3.2 催化剂的形貌与孔结构分析76-78
• 4.3.3 催化剂PdAu合金纳米粒分析78-80
• 4.3.4 催化剂的Ullmann偶联反应活性评价与文献对比80-82
• 4.4 本章小结82-83
• 第五章 结论83-85
• 创新点及展望85-87
• 参考文献87-95
• 研究成果及发表的学术论文95-97
• 发表及已投稿的论文95
• 会议论文95
• 专利95-97
• 致谢97-99
• 作者和导师简介99-100
• 北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书100-101

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