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烯丙位羟基化反应及邻羧基顺式烯烃合成探索

发布时间:2017-08-29 05:04

  本文关键词:烯丙位羟基化反应及邻羧基顺式烯烃合成探索


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【摘要】:α,β-不饱和醇化合物包含有化学性质活泼的不饱和双键和羟基基团,该类化合物能够参与加成、酯化、醚化和卤代等很多不同类型的反应,是合成香料、农药、表面活性剂及医药等的重要中间体。不饱和醇有很多不同路径的制备方法,以烯烃为原料合成α,p-不饱和醇一直是有机合成化学领域中的研究热点之一。本文主要对两个方面进行了介绍:1.以烯烃为原料,探索了两种不同的反应路径合成对应的α,β-不饱和醇。2.制备多官能团的磷叶立德试剂,探索用Wittig反应制备多冠能团的Z式烯烃,为育亨宾的D,E砌块的合成进行部分重要的探索。两种制备α,β-不饱和醇的路径:路径一主要是先生成对应的酯,然后通过水解反应将酯转化成对应的不饱和醇。实验以环己烯为底物进行探索,利用不同的过氧化物作为氧化剂进行氧化,得到的产物利用高效液相色谱(HPLC)进行产率检测。实验的检测结果显示利用过氧化苯甲酸叔丁酯做氧化剂时生成对应的苯甲酸环己烯酯的产率最高,产率为49%。当用苯甲酸和过氧化环己酮(CYHPO)做氧化剂时并没有产物生成。路径二主要是先生成对应的过氧化氢化合物,然后将过氧化物进行还原。其中卟啉类催化剂R-TPP进行催化反应,得到的过氧化氢化合物在分子筛催化剂Cu-OMS-1的作用下分解还原成对应的α,β-不饱和醇产物。实验中以2,3-二甲基-2-丁烯(DMB)为代表进行实验探索,分离得到对应的氢过氧化物,然后对生成的过氧化氢化合物的催化还原反应进行了探索。制备纯度较高的2,3-二甲基-3-丁烯-2醇,用其作为标准物绘制标准曲线,对反应产率进行定量探索。换用环己烯,2-甲基-2-丁烯,香茅醇等底物进行反应时,也能得到对应的α,β-不饱和醇。在育亨宾的全合成路径中,其中有一条以D,E砌块为中间体的合成路径,该路径的难点在于如何获得多官能团Z式结构的三烯烃,以便进一步生成对应的D,E砌块。实验过程中以巴豆酸甲酯和氯磷酸二苯酯为原料,合成并分离出了可用于制备Z式烯烃的磷叶立德试剂,为进一步探索D,E砌块的合成提供了前提条件。
【关键词】:α β-不饱和醇 烯烃 磷叶立德 氢过氧化物
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O621.251
【目录】:
  • 摘要4-5
  • Abstract5-10
  • 引言10-11
  • 1 文献综述11-24
  • 1.1 烯丙基的氧化11-19
  • 1.1.1 烯丙基氧化反应的发展11-12
  • 1.1.2 烯丙基氧化所用催化剂的选择12
  • 1.1.3 Mn(salen)催化剂12-13
  • 1.1.4 锰的对苯二甲酸盐13-14
  • 1.1.5 无机负载型席夫碱催化剂14
  • 1.1.6 多卤代金属卟啉催化剂14-15
  • 1.1.7 铜盐类催化剂15-17
  • 1.1.8 铬盐类催化剂17
  • 1.1.9 硒类催化剂17-19
  • 1.1.10 其他氧化方法19
  • 1.2 Wittig反应的介绍与应用19-22
  • 1.2.1 Wittig反应简介20
  • 1.2.2 Wittig反应的反应机理20-21
  • 1.2.3 Wittig反应在有机合成中的重要应用21-22
  • 1.3 选题背景及研究内容22-24
  • 1.3.1 选题背景22-23
  • 1.3.2 课题的主要内容23-24
  • 2 苯甲酸酯为中间体制备α,β-不饱和醇24-33
  • 2.1 引言24
  • 2.2 实验部分24-30
  • 2.2.1 主要试剂及规格24-25
  • 2.2.2 主要仪器和测试方法25
  • 2.2.3 苯甲酸环己烯酯的合成25-26
  • 2.2.4 苯甲酸环己烯酯的标线26-27
  • 2.2.5 不同氧化体系的酯合成反应27-29
  • 2.2.6 酯的水解反应29-30
  • 2.3 结果与讨论30-33
  • 2.3.1 苯甲酸酯与环己烯醇的结构认证30-31
  • 2.3.2 不同氧化体系的反应结果与讨论31-32
  • 2.3.3 温度对酯合成反应的影响32
  • 2.3.4 可能的反应机理32-33
  • 3 过氧化氢化合物为中间体制备α,β-不饱和醇33-50
  • 3.1 引言33
  • 3.2 实验部分33-45
  • 3.2.1 主要试剂及规格33-34
  • 3.2.2 主要仪器和测试方法34
  • 3.2.3 四甲基乙烯为底物的探索34-36
  • 3.2.4 过氧化氢化合物的催化还原探索36-37
  • 3.2.5 2,3-二甲基-3-丁烯-2-醇的标线37-39
  • 3.2.6 定量分析确定卟啉催化反应的时间39-40
  • 3.2.7 不同底物一锅法制备α,β-不饱和醇40-45
  • 3.3 结果与讨论45-50
  • 3.3.1 2-甲基-2-丁烯反应产物和香茅醇反应产物的结构认证45-47
  • 3.3.2 过氧化氢化合物催化还原的探索结果与讨论47
  • 3.3.3 氧化剂和反应底物的最佳摩尔比47-48
  • 3.3.4 反应温度对分子筛催化剂催化效果的影响48-49
  • 3.3.5 一锅法的应用范围49-50
  • 4 邻羧基顺式三烯体的合成50-56
  • 4.1 引言50-51
  • 4.2 实验部分51-55
  • 4.2.1 主要试剂及规格51
  • 4.2.2 主要仪器和测试方法51-52
  • 4.2.3 磷叶立德的制备52-53
  • 4.2.4 制备磷叶立德反应的可能机理53-54
  • 4.2.5 Z式烯烃的合成探索54-55
  • 4.3 结果与讨论55-56
  • 结论56-57
  • 参考文献57-62
  • 附录62-71
  • 攻读硕士学位期间发表学术论文情况71-72
  • 致谢72-73

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前6条

1 王立华;吴江;王万林;史建国;刘晓莉;;有机合成中WITTIG反应的应用研究[J];河北北方学院学报(自然科学版);2007年04期

2 张岩,银董红,伏再辉,李昌志,尹笃林;Mn(salen)/Al-MCM-41催化剂的制备及其对苯乙烯环氧化反应的催化性能[J];催化学报;2003年12期

3 李春,司伊康;烯丙位氧化的几种方法[J];有机化学;2003年06期

4 李海军,刘光祥;G.Wittig反应的应用及其前景[J];安庆师范学院学报(自然科学版);2000年03期

5 陈玉彬;烯丙位氧化反应研究的某些进展[J];沈阳药学院学报;1991年01期

6 黄文芳;;Wittig反应的立体化学和反应机理[J];化学通报;1986年08期



本文编号:751436

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