Co催化剂上F-T合成反应中碳链形成机理的研究

发布时间：2017-08-29 05:20

  本文关键词：Co催化剂上F-T合成反应中碳链形成机理的研究

  更多相关文章： F-T合成 钴基催化剂 碳链增长 密度泛函理论

【摘要】：Co基F-T(Fischer-Tropsch)合成反应作为油基碳资源的重要补充途径,能够实现将我国储量相对丰富的煤和天然气转化为以烷烃和烯烃为主的烃类清洁燃料或者高附加值化学品。然而,该反应虽然反应物简单,但反应过程复杂。近年来,研究者提出了几类重要的反应机理,以期阐明F-T合成反应过程。量子化学计算是研究F-T合成反应机理的重要方法之一,对系统研究F-T合成反应机理具有重要意义。本文采用密度泛函理论方法结合周期性平板模型分别研究了HCP型Co催化剂的两种不同表面(Co(10-10)-A和Co(10-11)分别占暴露总面积的28%和35%)上F-T合成反应—生成烃类反应中碳链引发、增长和终止过程。首先,研究了合成气转化为C1物种CH_x、CHOH和CH_3OH;其次,研究了从C1物种碳链增长到C2H_x和从C2H_x碳链增长到C3H_x的过程;最后讨论了可能的碳链终止方式。从而阐明Co催化剂表面上F-T合成的反应机理和表面结构对反应机理的影响。主要结论如下:(1)Co催化剂上,烯醇机理的重要C1物种CHOH不容易生成,表明烯醇机理不是主要的F-T合成机理,而其他三种机理:碳化物机理、CO插入机理和烯基机理的C1物种CH_x容易生成。在Co(10-10)-A表面上,CH_x(x=1~3)主要通过H辅助CO解离路径生成,其中,CH的主要生成路径为CO+H→CHO→CH+O;CH_2主要通过CO+H→CHO+H→CH_2O→CH_2+O和CO+H→CHO+H→CH_2O+H→CH_2+OH路径生成;CH_3的主要生成路径为CO+H→CHO+H→CH_2O+H→CH_3+O和CO+H→CHO+H→CH_2O+H→CH_2+OH+H→CH_3+OH;其中,CH_2和CH_3是最易生成的CH_x物种。在Co(10-11)表面上,CH、CH_2和CH_3都通过CO直接解离生成C后,C进一步加氢生成,C和CH是最易生成的CH_x物种。表明表面结构不仅影响CH_x的生成路径,而且影响CH_x的主要存在形式。Co催化剂上CH_3OH的形成机理为:Co(10-10)-A表面上,主要生成路径为CO+H→CHO+H→CH_2O+H→CH_2OH+H→CH_3OH;Co(10-11)表面上,CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH_2OH+H→CH_3OH和CO+H→CHO+H→CH_2O+H→CH_2OH+H→CH_3OH是两条平行的CH_3OH生成路径。这两个表面上,CH_x的生成均容易于CH_3OH的生成;考虑到Co(10-10)-A和Co(10-11)分别占暴露总面积的28%和35%,表明HCP型Co催化剂对CH_x的形成有较高的选择性,CH_x的生成有利于碳链增长。(2)以研究碳链引发、增长和终止为出发点,阐明了两种表面上主要的F-T合成反应机理。在Co(10-10)-A和Co(10-11)表面上,从CH_x经链引发生成C2H_x时,CH_2CH都不易形成,表明在Co催化剂上,碳链不容易经烯基机理引发。Co(10-10)-A表面上,CH_3CH_2是主要的C2H_x物种,经碳化物机理形成,即CH_2+CH_2→C2H4+H→CH_3CH_2和CH_3+CH_2→CH_3CH_2路径生成。从CH_3CH_2经碳链增长生成C3H_x时,CH_3CH_2CH_2是主要的C3H_x物种,主要经碳化物机理下的CH_3CH_2+CH_2→CH_3CH_2CH_2路径生成。故该表面上RCH_2是主要碳链,碳链增长主要通过碳化物机理下的RCH_2+CH_2→R'CH_2路径实现,其中R代表烷基或H,R'等同于RCH_2。对于碳链终止,主要通过R'CH_2加氢生成烷烃来实现。另一方面,含氧化物RCH_2CHO的脱附能小于其加氢生成RCH_2CH_2O反应的活化能,导致醛类物质不易生成;并且RCH_2CH_2O加氢活化能较大,醇类也不易生成。故碳链终止不能通过生成氧化物来实现。Co(10-11)表面上,CH_3CH和CH_3CH_2是主要的C2H_x物种,其中CH_3CH经CHO插入机理生成,即CH_2+CHO→CH_2CHO+H→CH_3CHO→CH_3CH+O路径;CH_3CH_2生成有三种路径,其中CH_2+CH_2→C2H4+H→CH_3CH_2和CH_3+CH_2→CH_3CH_2路径称为碳化物机理,CH_2+CHO→CH_2CHO+H→CH_3CHO→CH_3CH+O+H→CH_3CH_2+O路径称为CHO插入机理。从CH_3CH和CH_3CH_2碳链增长为C3H_x时,CH_3CH_2CH和CH_3CH_2CH_2是主要的C3H_x物种,其中CH_3CH_2CH与CH_3CH的生成方式相似,经CHO插入机理下的CH_3CH+CHO→CH_3CHCHO+H→CH_3CH_2CHO→CH_3CH_2CH+O路径生成;CH_3CH_2CH_2与CH_3CH_2生成方式相似,基于碳化物机理下的CH_3CH+CH_2→CH_3CHCH_2+H→CH_3CH_2CH_2和CH_3CH_2+CH_2→CH_3CH_2CH_2路径以及基于CHO插入机理下的CH_3CH+CHO→CH_3CHCHO+H→CH_3CH_2CHO→CH_3CH_2CH+O+H→CH_3CH_2CH_2路径生成。故该表面上,RCH和RCH_2是主要的碳链,RCH链增长方式为CHO插入机理下的RCH+CHO→RCHCHO+H→RCH_2CHO→R'CH+O路径;RCH_2的链增长方式为碳化物机理下的RCH+CH_2→RCHCH_2+H→R'CH_2和RCH_2+CH_2→R'CH_2路径以及CHO插入机理下的RCH+CHO→RCHCHO+H→RCH_2CHO→R'CH+O+H→R'CH_2+O等三条路径。对于碳链终止,R'CH与CH_2偶合可生成RCHCH_2,若RCHCH_2脱附能较小,将以烯烃形式脱附使得碳链终止;R'CH也可以加氢生成烷烃来终止碳链;R'CH_2加氢生成烷烃可以使碳链终止。另一方面,由于RCH_2CHO的脱附能和加氢活化能小于其解离生成RCH_2CH的活化能,导致该表面上醛类和醇类生成困难。两个表面上的计算结果表明,碳链增长机理主要为碳化物机理和CHO插入机理,烯基机理、烯醇机理和CO插入机理不是主要的碳链增长机理。(3)Co(10-10)-A表面上,CH_3CH_2主要通过乙烯加氢生成,后续碳链增长首先需经过CH_2与CH_3CH_2的偶合反应;故乙烯加氢对碳链增长至关重要;Co(10-11)表面上,烯烃RCHCH_2加氢是RCH_2CH_2的一个重要生成方式,而RCH_2CH_2能够与CH_2偶合实现碳链增长,故烯烃加氢对碳化物机理下的RCH_2CH_2链的增长至关重要重要。因此,在F-T合成反应中,烯烃与Co催化剂表面强的吸附作用能够促进碳链的增长。
【关键词】：F-T合成 钴基催化剂 碳链增长 密度泛函理论
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-7
• ABSTRACT7-15
• 第一章 绪论15-24
• 1.1 F-T合成反应15
• 1.2 F-T合成催化剂15-16
• 1.3 F-T合成反应机理16-18
• 1.3.1 碳化物机理16-17
• 1.3.2 CO插入机理17
• 1.3.3 烯基机理17
• 1.3.4 烯醇缩聚机理17-18
• 1.4 F-T合成机理研究现状18-22
• 1.4.1 表面CH_x生成18-20
• 1.4.2 碳链增长20-22
• 1.5 研究现状总结22-23
• 1.6 本文研究目的及意义23-24
• 第二章 理论基础24-27
• 2.1 理论基础24-27
• 2.1.1 密度泛函理论24
• 2.1.2 交换相关势24-25
• 2.1.3 赝势方法25
• 2.1.4 过渡态理论25-26
• 2.1.5 VASP软件包26-27
• 第三章 F-T合成反应中相关物种的吸附27-41
• 3.1 计算模型及参数27-29
• 3.1.1 Co表面模型27-28
• 3.1.2 计算方法28-29
• 3.2 表面物种的吸附29-39
• 3.2.1 Co(10-10)-A表面各物种的稳定吸附构型30-34
• 3.2.2 Co(10-11)表面各物种的稳定吸附构型34-39
• 3.3 本章小结39-41
• 第四章 F-T合成反应中C_1物种的生成和主要存在形式41-67
• 4.1 合成气生成C_1物种41-59
• 4.1.1 CO活化41-43
• 4.1.2 CH_x(x=0~3)的生成43-56
• 4.1.3 CHOH的生成56
• 4.1.4 甲醇的生成56-59
• 4.2 表面结构对CH_x的主要生成路径影响59-62
• 4.2.1 Co(10-10)-A表面CH_x的主要生成路径59-60
• 4.2.2 Co(10-11)表面CH_x的主要生成路径60-62
• 4.3 表面结构对CH_x主要存在形式的影响62-65
• 4.4 甲醇对CH_x生成的影响65
• 4.5 本章小结65-67
• 第五章 F-T合成反应中碳链增长方式67-107
• 5.1 表面C_2H_x的生成67-91
• 5.1.1 起始C-C链的生成67-80
• 5.1.2 起始C-C链的主要存在形式及其生成机理80-82
• 5.1.3 插入反应形成的含氧物种中C-O键断裂生成C_2H_x82-88
• 5.1.4 偶合反应与插入反应生成C_2H_x的对比88-91
• 5.2 表面C_3H_x的生成91-102
• 5.2.1 C_3链的生成91-95
• 5.2.2 C_3链的主要存在形式及其生成机理95-96
• 5.2.3 插入反应形成的含氧物种中C-O键断裂生成C_3H_x96-100
• 5.2.4 偶合反应与插入反应生成C_3H_x的对比100-102
• 5.3 碳链增长规律102-104
• 5.3.1 Co(10-10)-A表面碳链增长规律102-103
• 5.3.2 Co(10-11)表面碳链增长规律103-104
• 5.4 碳链终止104-105
• 5.4.1 Co(10-10)-A表面碳链终止104-105
• 5.4.2 Co(10-11)表面碳链终止105
• 5.5 本章小结105-107
• 第六章 结论与展望107-111
• 6.1 结论107-109
• 6.2 创新点109
• 6.3 不足与建议109-111
• 参考文献111-121
• 致谢121-122
• 攻读硕士期间发表论文122

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