DMPO捕获二氯苯醌与叔丁基过氧化氢及异羟肟酸体系中自由基的理论研究

发布时间：2017-08-29 07:09

  本文关键词：DMPO捕获二氯苯醌与叔丁基过氧化氢及异羟肟酸体系中自由基的理论研究

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【摘要】：多卤苯醌作为一类有毒有害化合物,有强烈肾毒性、肝毒性及致癌性。研究表明,卤代苯醌能够与过氧化氢及其它有机氢过氧化物发生反应,产生一些可以导致DNA或酶损伤的高活泼性的羟基、烷氧自由基或者醌酮自由基,从而可以部分解释卤代苯醌在生物体内的毒性机制。而异羟肟酸能够有效抑制卤代苯醌参与的过氧化物的分解及羟基或者烷氧自由基的产生,表明异羟肟酸在清除多卤苯醌导致的毒性方面具有潜在的应用。获得自旋捕获剂捕获自由基的详细过程,对阐明自由基反应体系的反应机制及新型高效自旋捕获剂的设计与合成至关重要。本文主要在B3LYP/6-311++G**计算水平上,结合分子中的原子(AIM)理论、自然键轨道(NBO)理论和反应动力学方法,系统考察了自旋捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)捕获2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)与叔丁基过氧化氢及异羟肟酸体系中自由基的作用机制。本文主要分两部分来进行讨论研究:第一部分系统考察了DMPO捕获DCBQ与叔丁基过氧化氢反应过程中产生的2-氯-5-氧-1,4-苯醌自由基(CBQ)及其后续发生的反应过程。研究表明,DMPO与CBQ不仅可以形成实验上观测到的C-C键结合的自由基加合物,而且也可以形成C-O键结合的自由基加合物。进一步地,对DMPO捕获其它卤代CBQ自由基的研究也证实了上述现象。其次,形成的C-C键结合的加合物发生酮-醇异构化反应,其中水分子在该过程中起到非常重要的催化作用。再者,在形成自由基加合物氧化态的过程中,CBQ片段中羟基上的质子自发转移到DMPO中的羰基氧原子。上述研究结果,不仅有助于加深人们对DMPO对CBQ类自由基捕获机制的认识,而且也为阐明卤代苯醌与有机氢过氧化物之间的反应机制提供了重要线索。第二部分,系统考察了DMPO自旋捕获剂对N-甲基苯基异羟肟酸与DCBQ反应过程中产生的N-甲基苯基异羟肟酸自由基(?N-MeBHA)的捕获过程。首先,我们考察了自由基的异构化行为,找到了自由基单体的四种形式。进而,基于优化的自由基单体,获得了DMPO捕获四种自由基后形成的加合物并分析了其结构及成键机制。进一步地,对DCBQ醌氧自由基(CBQ)与上述四种自由基的作用机制及后续质子转移异构化行为进行了系统研究。除发现实验上观测到的以C-N为结合位点的产物外,还获得了以C-C为结合位点的产物,且后者更稳定。此外,研究表明:隐式溶剂效应对上述反应的影响不大,而显式水分子对异构化反应具有较强的促进作用。本研究结果首次提出了N-甲基苯基异羟肟酸与二氯苯醌(DCBQ)反应体系中产生以C为中心的N-甲基苯基异羟肟酸自由基及C-C键结合产物的可能性,为研究卤代苯醌与各种异羟肟酸之间的反应机制提供了新见解。
【关键词】：自旋捕获 DMPO 2-氯-5-氧-1 4-苯醌自由基 N-甲基苯基异羟肟酸自由基 密度泛函理论 理论计算
【学位授予单位】：曲阜师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-7
• 第1章 绪论7-15
• 1.1 选题背景7-8
• 1.2 本文中所用到的理论方法8-9
• 1.3 本文所开展的工作9-10
• 参考文献10-15
• 第2章 DMPO捕获DCBQ与叔丁基过氧化氢体系中自由基的理论研究15-35
• 2.1 前言15-16
• 2.2 计算方法16-17
• 2.3 结果与讨论17-30
• 2.3.1 CBQ自由基的捕获17-25
• 2.3.1.1 自由基加合物的结构及成键机制17-21
• 2.3.1.2 自旋捕获的热动力学过程21-24
• 2.3.1.3 卤代效应24-25
• 2.3.2 自由基加合物的酮-醇异构化行为25-28
• 2.3.3 自由基加合物的氧化态28-30
• 2.4 结论30-31
• 参考文献31-35
• 第3章 DMPO捕获DCBQ与异羟肟酸体系中自由基的理论研究35-58
• 3.1 前言35-36
• 3.2 计算方法36-37
• 3.3 结果与讨论37-52
• 3.3.1 自由基单体及其异构化行为37-41
• 3.3.2 DMPO对自由基的捕获过程41-48
• 3.3.3 自由基与CBQ作用过程48-52
• 3.4 结论52-53
• 参考文献53-58
• 硕士期间发表的论文58-59
• 致谢59

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1 任聪;DMPO捕获二氯苯醌与叔丁基过氧化氢及异羟肟酸体系中自由基的理论研究[D];曲阜师范大学;2016年

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本文编号：751963