石墨相氮化碳基复合半导体光催化剂的制备及光催化活性研究

发布时间：2017-08-30 02:42

  本文关键词：石墨相氮化碳基复合半导体光催化剂的制备及光催化活性研究

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【摘要】：随着人类社会的快速发展,能源短缺和环境污染问题成为了迫切需要解决的全球性难题。针对这一现状,半导体光催化技术引起了研究者越来越多的关注。半导体光催化技术旨在通过发挥半导体材料的物理化学特性将太阳能转化为化学能,进一步利用化学能实现有机污染物降解、重金属离子还原、CO2还原、水分解、有机合成和杀菌消毒等过程。半导体光催化技术汲取了先进材料研究的成果,整合了能源与环境领域的研究热点,具有能源节约和环境友好等优点,是具有广阔应用前景的前沿研究领域。石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是一种新型窄带隙聚合物半导体材料,具有原料价格低廉、制备过程简单、化学稳定性好、光学吸收性能优异等特点,成为了近来光催化研究领域的热点。但是由于可见光响应范围窄、光生电子/空穴复合率高等原因,g-C_3N_4在可见光诱导下的光催化活性仍然有待提高。因此,将g-C_3N_4作为基底材料,加以适当修饰,构成复合半导体光催化剂,是提高g-C_3N_4可见光响应光催化活性的有效途径。根据以上研究背景,本论文以采用微波辅助合成法制备了肖特基结复合结构Ag/g-C_3N_4和窄带隙耦合异质结构Ag/Ag_2S/g-C_3N_4,采用原位沉积法制备了窄带隙耦合异质结构MoS_2/g-C_3N_4和宽带隙耦合异质结构Zn S/g-C_3N_4,对复合结构的物理化学性质进行了系统表征,利用罗丹明B(Rh B)作为探针分子评价了复合结构的可见光响应光催化活性。具体内容如下:1.以硫脲为前驱体,采取热缩聚方法制了g-C_3N_4。通过多元醇体系微波辅助合成路线制备了Ag/g-C_3N_4、Ag/Ag_2S/g-C_3N_4复合半导体光催化剂,通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对其晶体结构、化学组成和形貌进行了表征,通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和荧光光谱(PL)对其光学性质进行了表征。结果表明,单质Ag纳米粒子,Ag/Ag_2S纳米粒子成功复合到了g-C_3N_4上,得到了Ag/g-C_3N_4,Ag/Ag_2S/g-C_3N_4复合半导体光催化剂。制备的复合光催化剂与g-C_3N_4相比,可见光响应范围增强,光生电子和空穴复合概率减小。在光催化活性方面,Ag/g-C_3N_4样品中当Ag占g-C_3N_4名义质量比在2 wt%时具有最高的光催化活性,120 min内降解率达到98.1%,经过4次循环使用,降解率仍保持在96.9%。Ag/Ag_2S/g-C_3N_4中当Ag_2S占g-C_3N_4名义质量比在10 wt%时具有最高的光催化,120 min内降解率达到98%,经过4次循环降解使用,降解率仍保持在80%。2.在N_2保护焙烧下,采取原位沉积的方法,以硫脲作为g-C_3N_4前驱体和硫源,分别以钼酸铵作为钼源或以硝酸锌作为锌源,分别制备了MoS_2/g-C_3N_4、Zn S/g-C_3N_4异质结型复合半导体光催化剂。通过XRD、XPS和TEM等表征手段,分析了光催化剂的晶体结构、化学组成和形貌。结果显示形成了复合半导体结构。MoS_2的负载明显提高了g-C_3N_4的可见光响应,同时抑制了光生电子和空穴的复合。Zn S的负载明显抑制了光生电子和空穴的复合。在光催化活性方面,钼酸铵的投料量为3 mg时制备的MoS_2/g-C_3N_4具有最大的光催化活性,60 min时降解率达97.8%,通过4次循环,降解率仍保持在93.8%。当硝酸锌的投料量为1 g时制备的Zn S/g-C_3N_4光催化活性最大,120 min是降解率接近100%,通过4次循环,降解率仍保持在87.2%。3.对以上4个复合光催化剂体系的光催化反应活性物种进行了捕获实验。结果表明光生空穴和超氧阴离子是Rh B可见光诱导降解过程中的主要活性物种。其中,Ag/g-C_3N_4系列催化剂中超氧阴离子是主要的活性物种,而Ag/Ag_2S/g-C_3N_4、MoS_2/g-C_3N_4和Zn S/g-C_3N_4系列催化剂中光生空穴为主要的活性物种。以此为基础,分别讨论了复合光催化剂的作用机制。本论文涉及的两种合成方法具有工艺简单,反应可控等特征,对g-C_3N_4基复合光催化剂的制备具有借鉴意义。综合比较,在制备的4个系列光催化剂中,MoS_2/g-C_3N_4表现了最好的光催化活性以及最佳的稳定性,具有更佳的应用前景。在进一步的工作中可以考虑继续优化负载半导体与g-C_3N_4的能带匹配以期提高其光催化活性,并拓展在其他光催化领域的应用。
【关键词】：石墨相氮化碳 硫化银 硫化钼 硫化锌 光催化 微波辅助合成 原位合成
【学位授予单位】：上海海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;O644.1
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 引言11-21
• 1.1 半导体光催化概述11-13
• 1.1.1 半导体光催化的发展进程11-12
• 1.1.2 半导体光催化反应机理12-13
• 1.2.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)概述13-18
• 1.2.1 g-C_3N_4的结构和性质13-15
• 1.2.2 g-C_3N_4的制备方法15-16
• 1.2.3g-C_3N_4光催化活性16
• 1.2.4 g-C_3N_4基复合光催化剂的光催化活性16-18
• 1.3 本论文的研究内容与创新点18-21
• 1.3.1 本论文研究内容18-20
• 1.3.2 创新点20-21
• 第二章 Ag/g-C_3N_4光催化剂的制备及光催化活性研究21-32
• 2.1 引言21-22
• 2.2 实验部分22-24
• 2.2.1 实验主要试剂及仪器22
• 2.2.2 石墨相氮化碳（g-C_3N_4）的制备22-23
• 2.2.3 Ag/g-C_3N_4光催化剂的制备23
• 2.2.4 表征23
• 2.2.5 光催化实验23
• 2.2.6 光催化剂重复利用实验23-24
• 2.2.7 活性物种捕获实验24
• 2.3 结果分析与讨论24-31
• 2.3.1 光催化剂表征分析24-27
• 2.3.2 光催化活性27-29
• 2.3.3 机理29-31
• 2.4 本章小结31-32
• 第三章 Ag/Ag_2S/g-C_3N_4光催化剂的制备及光催化活性研究32-43
• 3.1 引言32
• 3.2 实验部分32-34
• 3.2.1 实验主要试剂与仪器32-33
• 3.2.2 石墨相氮化碳（g-C_3N_4）的制备33
• 3.2.3 Ag/Ag_2S/g-C_3N_4光催化剂的制备33
• 3.2.4 表征33-34
• 3.2.5 光催化实验34
• 3.2.6 活性物种捕获实验34
• 3.2.7 光催化剂重复利用实验34
• 3.3 结果分析与讨论34-42
• 3.3.1 光催化剂表征分析34-38
• 3.3.2 光催化活性38-40
• 3.3.3 机理40-42
• 3.4 本章小结42-43
• 第四章 MoS_2/g-C_3N_4光催化剂的制备及光催化活性研究43-53
• 4.1 引言43-44
• 4.2 实验部分44-45
• 4.2.1 实验主要试剂与仪器44
• 4.2.2 MoS_2/g-C_3N_4复合半导体光催化剂的制备44
• 4.2.3 表征44-45
• 4.2.4 光催化实验45
• 4.2.5 活性物种捕获实验45
• 4.2.6 光催化剂重复利用实验45
• 4.3.结果分析与讨论45-52
• 4.3.1 光催化剂表征分析45-49
• 4.3.2 催化活性49-51
• 4.3.3 机理51-52
• 4.4 本章小结52-53
• 第五章 ZnS/g-C_3N_4光催化剂的制备及光催化活性研究53-64
• 5.1 引言53
• 5.2 实验部分53-55
• 5.2.1 实验主要试剂与仪器53-54
• 5.2.2 ZnS/g-C_3N_4复合半导体光催化剂的制备54
• 5.2.3 表征54-55
• 5.2.4 光催化实验55
• 5.2.5 活性物种捕获实验55
• 5.2.6 光催化剂重复利用实验55
• 5.3 结果分析与讨论55-63
• 5.3.1 光催化剂的表征分析55-59
• 5.3.2 光催化活性59-62
• 5.3.3 催化机理62-63
• 5.4 本章小结63-64
• 第六章总结与展望64-65
• 6.1 总结64
• 6.2 展望64-65
• 参考文献65-72
• 致谢72-73
• 作者攻硕期间的学术论文目录73

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